Addició oxidant

De Viquipèdia
Dreceres ràpides: navegació, cerca

L'addició oxidant i l'eliminació reductora són dues reaccions químiques molt importants de la química organometàl·lica, on una és la inversa de l'altra.

MLX + A-B ⇔ MLYAB

En l'addició oxidant un complex metàl·lic s'inserta en un enllaç covalent (A-B). A causa d'aquest procés, l'estat d'oxidació del metall augmenta en 1 o 2 depenent de si es produeix una addició a un o dos centres. En el contatge total d'electrons, poden passar diverses coses, ja que a causa de l'addició hi ha vegades que lligands del complex marxen i hi ha vegades que resten inalterats, augmentant així el nombre total d'e-.

Perquè es doni una addició oxidant el complex ha de complir dues condicions:

  • El metall ha de tenir un estat d'oxidació baix.
  • Ha de tenir una vacant de coordinació.

Tipus d'addicions oxidants[modifica | modifica el codi]

Trobem dos tipus d'addicions oxidants, que depenen del nombre de centres metàl·lics implicats en la reacció:

Addicions oxidants a un centre[modifica | modifica el codi]

L'estat d'oxidació del metall augmenta en 2. Alguns dels casos on es produeix és quan passem:

Complexos de Rh(I, Ir(I), Pt(II)

  • D'un complex amb geometria de bipiràmide trigonal d8 a un octaèdric d6, amb la pèrdua d'un dels lligands inicials.

Complexos de Co(I), Rh(I), Ir(I), Fe(0), Ru(0), Os(0)

  • D'un complex tetraèdric d10 a un de pla-quadrat d8, amb la pèrdua de dos dels lligands inicials.

Complexos de Ni(0), Pd(0), Pt(0), Au(I)

Addició oxidant a un centre

Addicions oxidants a dos centres[modifica | modifica el codi]

L'estat d'oxidació del metall augmenta en 1. Es produeix quan passem:

  • De dos complexos bipiràmide de base quadrada d7 a dos complexos octaèdrics d6.
  • D'un complex octaèdric dinuclear d7 a dos complexos octaèdrics mononuclears d6.
  • D'un complex pla-quadrat dinuclear d8 a un complex octaèdric dinuclear d7.
Addició oxidant a dos centre

Mecanismes[modifica | modifica el codi]

L'addició oxidant es pot donar per 3 mecanismes diferents:

Reacció a tres centres[modifica | modifica el codi]

Són addicions de molècules o enllaços poc polars (H2, O2, Si-H o alguns C-H). L'intermedi és una espècie η2 formada per donació al metall dels electrons d'un enllaç senzill o múltiple del reactiu que s'addiciona.

Reacció a tres centres

Reacció SN2[modifica | modifica el codi]

Addicions d'halurs d'alquil, acil o al·lil en les que el metall actua com a nucleòfil.

  • Quan més nucleòfil sigui el metall (més ric en electrons), més gran serà la seva reactivitat en la SN2.
  • Quan menys impedit sigui estèricament l'halur i millor sigui el grup sortint, major serà la seva reactivitat en la SN2.

En aquest tipus de mecanisme, si l'atac es produeix sobre un carboni quiral, llavors es produeix una inversió de configuració (inversió de Walden).

Reacció SN2

Reacció iònica[modifica | modifica el codi]

Els HX, RCOOH i altres àcids s'addicionen mitjançant un mecanisme iònic. Els complexos rics en electrons són protonats per els àcids, i a continuació, si l'anió és prou nucleòfil, també coordina amb el metall, sinó queda fora del complex com a contraanió.

Reacció iònica

Si el complex és pobre en electrons i/o està carregat positivament, és més probable que es produeixi primer l'atac nucleòfil de l'anió i posteriorment l'entrada del H+.

Referències[modifica | modifica el codi]

  • The Organometallic Chemistry of Transition Metals by Robert Crabtree
  • Inorganic Chemistry (3rd Edition) by Gary L. Miessler, Donald A. Tarr
  • Inorganic Chemistry by D. F. Shriver, P. W. Atkins
  • IUPAC Gold Book, oxidative addition. 19 Maig 2009.