Autoionització de l'aigua

Mitjançant diverses tècniques com ara, mesures de conductivitat elèctrica, es fa palès que l'aigua s'autoionitza segons l'equació:

$H_2O + H_2O \rightleftharpoons HO^- + H_3O^+$

És un cas d'autoionització o autoprotòlisi que experimenten els dissolvents amfipròtics. En l'autopròlisi una molècula de dissolvent actua com a àcid de Brønsted-Lowry cedint un protó, H⁺, i una altra molècula de dissolvent actua com a base de Brønsted-Lowry acceptant-lo.

Temperatura, °C	Kw	pKw
0	0,114·10-14	14,943
10	0,282·10-14	14,535
20	0,681·10-14	14,167
25	1,008·10-14	13,997
30	1,469·10-14	13,833
40	2,919·10-14	13,535
50	5,474·10-14	13,262
60	9,614·10-14	13,017

La constant d'equilibri d'aquesta autoionització de l'aigua, en funció de les activitats, és:

$K = \frac{a_{OH^-} \cdot a_{H_3O^+}}{a_{H_2O}^2}$

Com que l'autoionització de l'aigua és molt petita, l'activitat de l'aigua en el dissolvent pur o en una dissolució aquosa diluïda, pot considerar-se una constant igual a la concentració i incloure's en la constant d'equilibri K, de manera que l'anterior equació queda com:

$K_w = K \cdot {a_{H_2O}^2} = a_{OH^-} \cdot a_{H_3O^+}$

La constant K_w rep el nom de producte iònic de l'aigua i representa el producte de les activitats dels ions hidroni, H₃O⁺, i hidroxil, OH^-, presents a l'equilibri de l'autoprotòlisi de l'aigua.

Si es consideren les concentracions enlloc de les activitats tenim:

$K'_w = [OH^-] \cdot [H_3O^+]$

essent K'_w una pseudoconstant, si bé per a dissolucions diluïdes de baixa força iònica, ambdues magnituds pràcticament coincideixen. A 298 K (25 °C), el producte iònic de l'aigua val 1,008·10^-14.

Variació del pK_w amb la temperatura

El producte iònic de l'aigua varia sensiblement amb la temperatura. A la taula adjunta s'observa que a major temperatura major és el valor de K_w. La raó d'aquesta variació és perquè la temperatura afavoreix la dissociació de les molècules d'aigua. El mateix s'observa en el gràfic adjunt on s'ha representat el pK_w, que és el -log K_w, en funció de la temperatura fins a 350 °C. S'observa que en augmentar la temperatura disminueix el pK_w, que equival a un augment de K_w, fins a uns 250 °C on es produeix un mínim, per després tornar a augmentar.