Entropia lliure

De Viquipèdia
Dreceres ràpides: navegació, cerca

En termodinàmica, l'entropia lliure és un potencial termodinàmic entròpic anàleg a l'energia lliure. També es coneix com a potencial de Massieu, de Planck o de Massieu-Planck. En mecànica estadística, les entropies lliures solen aparèixer com el logaritme d'una funció de partició. D'altra banda, en matemàtiques, l'entropia lliure és una generalització de l'entropia definida sota el concepte de probabilitat lliure.

L'entropia lliure es genera a partir d'una transformada de Legendre de l'entropia. Els diferents potencials corresponen a les diferents restriccions a les quals es pot sotmetre el sistema.

Exemples[modifica | modifica el codi]

Vegeu també: Llista de propietats termodinàmiques

Els exemples més comuns són:

Nom Funció Funció alt. Variables naturals
Entropia S = \frac {1}{T} U + \frac {P}{T} V - \sum_{i=1}^s \frac {\mu_i}{T} N_i \, ~~~~~U,V,\{N_i\}\,
Potencial de Massieu \ Entropia lliure de Helmholtz \Phi =S-\frac{1}{T} U = - \frac {A}{T} ~~~~~\frac {1}{T},V,\{N_i\}\,
Potencial de Planck \ Entropia lliure de Gibbs \Xi=\Phi -\frac{P}{T} V = - \frac{G}{T} ~~~~~\frac{1}{T},\frac{P}{T},\{N_i\}\,

On:

S és l'entropia
\Phi és el potencial de Massieu[1][2]
\Xi és el potencial de Planck[1]
U és l'energia interna
T és la temperatura
P és la pressió
V és el volum
A és l'energia lliure de Helmholtz
G és l'energia lliure de Gibbs
N_i és el nombre de partícules (o nombre de mols) que componen el component químic i
\mu_i és el potencial químic del component químic i
s és el nombre total de components
i és el component número i

La notació estàndard per un potencial entròpic és \psi (cal notar que Gibbs també usava \psi per denotar l'energia lliure).

Dependència dels potencials de les variables naturals[modifica | modifica el codi]

Entropia[modifica | modifica el codi]

S = S(U,V,\{N_i\})

Per la definició de diferencial total,

d S = \frac {\partial S} {\partial U} d U + \frac {\partial S} {\partial V} d V + \sum_{i=1}^s \frac {\partial S} {\partial N_i} d N_i.

De les equacions d'estat,

d S = \frac{1}{T}dU+\frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i}{T}) d N_i.

Els diferencials en totes les equacions anteriors són de variables extensives, per la qual cosa es poden integrar per donar:

S = \frac{U}{T}+\frac{p V}{T} + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i N}{T}).

Potencial de Massieu / Entropia lliure de Helmholtz[modifica | modifica el codi]

\Phi = S - \frac {U}{T}
\Phi = \frac{U}{T}+\frac{P V}{T} + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i N}{T}) - \frac {U}{T}
\Phi = \frac{P V}{T} + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i N}{T})

Començant en la definició de \Phi i prenent el diferencial total, s'obté mitjançant una transformada de Legendre (i regla de la cadena):

d \Phi = d S - \frac {1} {T} dU - U d \frac {1} {T},
d \Phi = \frac{1}{T}dU+\frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i}{T}) d N_i - \frac {1} {T} dU - U d \frac {1} {T},
d \Phi = - U d \frac {1} {T}+\frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i}{T}) d N_i.

Els diferencials anteriors no són tots de variables extensives, així que l'equació no es pot integrar directament. De d \Phi es pot veure que:

\Phi = \Phi(\frac {1}{T},V,\{N_i\})

Si no es desitgen variables recíproques:[3]:222

d \Phi = d S - \frac {T d U - U d T} {T^2},
d \Phi = d S - \frac {1} {T} d U + \frac {U} {T^2} d T,
d \Phi = \frac{1}{T}dU+\frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i}{T}) d N_i - \frac {1} {T} d U + \frac {U} {T^2} d T,
d \Phi = \frac {U} {T^2} d T + \frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i}{T}) d N_i,
\Phi = \Phi(T,V,\{N_i\}).

Potencial de Planck / Entropia lliure de Gibbs[modifica | modifica el codi]

\Xi = \Phi -\frac{P V}{T}
\Xi = \frac{P V}{T} + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i N}{T}) -\frac{P V}{T}
\Xi = \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i N}{T})

Començant en la definició de \Xi i prenent el diferencial total, s'obté mitjançant una transformada de Legendre (i regla de la cadena):

d \Xi = d \Phi - \frac{P}{T} d V - V d \frac{P}{T}
d \Xi = - U d \frac {1} {T} + \frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i}{T}) d N_i - \frac{P}{T} d V - V d \frac{P}{T}
d \Xi = - U d \frac {1} {T} - V d \frac{P}{T} + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i}{T}) d N_i.

Els diferencials anteriors no són tots de variables extensives, així que l'equació no es pot integrar directament. De d \Xi es pot veure que:

\Xi = \Xi(\frac {1}{T},\frac {P}{T},\{N_i\}).

Si no es desitgen variables recíproques:[3]:222

d \Xi = d \Phi - \frac{T (P d V + V d P) - P V d T}{T^2},
d \Xi = d \Phi - \frac{P}{T} d V - \frac {V}{T} d P + \frac {P V}{T^2} d T,
d \Xi = \frac {U} {T^2} d T + \frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i}{T}) d N_i - \frac{P}{T} d V - \frac {V}{T} d P + \frac {P V}{T^2} d T,
d \Xi = \frac {U + P V} {T^2} d T - \frac {V}{T} d P + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i}{T}) d N_i,
\Xi = \Xi(T,P,\{N_i\}).

Referències[modifica | modifica el codi]

  1. 1,0 1,1 Antoni Planes; Eduard Vives. «Entropic variables and Massieu-Planck functions». Entropic Formulation of Statistical Mechanics. Universitat de Barcelona, 2000-10-24.
  2. T. Wada. «Connections between Tsallis' formalisms employing the standard linear average energy and ones employing the normalized q-average energy». Physics Letters A, vol. 335, 5–6, 12 2004, pàg. 351–362. arXiv: cond-mat/0410527. Bibcode: 2005PhLA..335..351W. DOI: 10.1016/j.physleta.2004.12.054.
  3. 3,0 3,1 The Collected Papers of Peter J. W. Debye. New York, New York: Interscience Publishers, Inc., 1954. 

Bibliografoia[modifica | modifica el codi]

  • Massieu, M.F.. «Compt. Rend». , vol. 69, 858, 1869, pàg. 1057.