Compost d'organocoure

De Viquipèdia
(S'ha redirigit des de: Organocoure)
Dreceres ràpides: navegació, cerca

En química organometàl·lica els compostos d'organocoure són un tipus de compostos que contenen com a mínim un àtom de coure unit de forma covalent a un àtom de carboni. Un tipus d'organocoures són els organocuprats, també anomenats reactius de Gilman, components de composició del tipus MCuR2, on M equival a un metall, i R a un hidrocarbur. Avui dia, la seva principal aplicació és en síntesi orgànica.

Història[modifica | modifica el codi]

La primera informació sobre l'obtenció d'un organocuprat va ser publicada el 1859 per R. C. Böttger[1] al sintetitzar l'acetilè de coure(I) (Cu2C2), un compost explosiu. Aquest es va aconseguir fent passar acetilè gas a través d'una solució de clorur de coure(I):[2]

C2H2(g) + 2CuCl(aq) → Cu2C2(s) + 2HCl(aq)

Obtenint un precipitat vermell-marró, explosiu quan se sec. Aquesta reacció és emprada per detecció d'acetilè. Henry Gilman i James Straley el 1936 van estudiar les reaccions d'organocuprats amb halurs orgànics,[3] i Kharash el 1941 va observar que els ions CuI catalitzaven la 1,4-addició de reactius de Grignard a cetones conjugades selectivament enfront de la 1,2-addició. L'intermedi d'aquesta reacció no es va poder determinar passat el 1966 per House degut a l'obtenció, fins llavors, d'espècies d'organocoure impures.

Reactius de Gilman[modifica | modifica el codi]

Estructura general d'un reactiu de Gilman
Article principal: Reactiu de Gilman

Els reactius de Gilman són compostos organometàl·lics de liti i coure, amb la fórmula general R2CuLi.

Síntesi[modifica | modifica el codi]

Els reactius de Gilman s'obtenen a partir de la reacció d'halurs de coure(I) amb compostos organolítics en dietilèter o tetrahidrofuran (THF), on la força directora (o driving force) de la reacció és la precipitació de l'halur de liti:

CuX + 2 R-Li → R2-CuLi + LiX

Addició a cetones conjugades[modifica | modifica el codi]

L'addició dels organocuprats a cetones conjugades és una de les principals aplicacions d'aquest tipus de compostos. L'addició que es dóna és l'addició 1,4; a diferència dels reactius de Grignard, que originen addicions 1,2.

Addició d'un reactiu de Gilman a una cetona conjugada

A més a més, amb aquesta reacció s'aconsegueix una gran estereoselectivitat, obtenint, si és el cas, majoritàriament un dels dos isòmers.[4]

Substitució nucleofílica (SN2) a halurs orgànics[modifica | modifica el codi]

Els organocuprats poden reaccionar amb halurs orgànics, a través d'un mecanisme de substitució SN2. Els organocuprats emprats es preparen in situ. La reacció té lloc en èter i a -20 °C:[5]

2 R-Li + CuX + R'X → LiX + CuX + R-R'

Aquesta reacció és força selectiva, ja que l'organocuprat sintetitzat in situ és menys nucleòfil que el derivat de liti R-Li.

Compostos d'alquinilcoure[modifica | modifica el codi]

Els alquinilcoure són compostos organometàl·lics amb l'estructura R-C≡C-Cu. Aquestes espècies són estables en medi aquós i no s'hidrolitzen, ja que en estat sòlid s'associen mitjançant π–complexacions amb els Cu veïns units a l'alquinil.

Síntesi[modifica | modifica el codi]

Els compostos d'alquinilcoure es preparen mitjançant metal·lació d'un alquí terminal, emprant un complex de coure(I):

R-C≡CH + [Cu(NH3)2]+ → R-C≡C-Cu + NH3 + NH4+

Acoblament de Glaser[modifica | modifica el codi]

Article principal: Acoblament de Glaser

El tractament de compostos d'alquinilcoure amb un oxidant, com l'oxigen o el ferricianur en provoca la dimerització.

Acoblament de Glaser

Referències[modifica | modifica el codi]

  1. Böttger, R. C.. Annalen, núm. 109, 1859, p. 351.
  2. Sladkov, A M; Okhin, L Yu. «Copper and Silver Acetylides in Organic Synthesis» (pdf) (en anglès). Russian Chemical Reviews, 37, 1968, pàg. 748 [Consulta: 15/06/2009].
  3. Gilman, Henry; Straley, James M.. «Relative reactivities of organometallic compounds XIII. Copper and silver.». Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique, 55, 1936, pàg. 821-834. ISSN: 0370-7539.
  4. Elschenbroich, Ch; Salzer, A. «Organometallics» (llibre) (en anglès). Editorial VCH, 2ª Ed. ISSN: 0895739836 [Consulta: 15/06/2009].
  5. Wiley, John. «Mechanism of the nucleophilic substitution of acyl electrophiles using lithium organocuprates.». Advanced Synthesis & Catalysis, 350, 2008, pàg. 1063-1072. ISSN: 1615-4150.