Relacions de Maxwell

De Viquipèdia
Dreceres ràpides: navegació, cerca
Aquest article tracta sobre les equacions termodinàmiques. Si cerqueu les equacions electromagnètiques, vegeu «Equacions de Maxwell».

Les relacions de Maxwell són un conjunt d'equacions de la termodinàmica derivables a partir de les definicions dels potencials termodinàmics. Estan anomenades en honor del científic del segle XIX James Clerk Maxwell.

Equació[modifica | modifica el codi]

Les relacions de Maxwell són igualtats obtingudes a partir de les derivades segones dels potencials termodinàmics. Parteixen del fet que l'ordre de diferenciació d'una funció analítica de dues variables és irrellevant. Si Φ és un potencial termodinàmic i xi i xj són dues variables naturals d'aquest potencial, llavors la relació de Maxwell per aquest potencial i aquestes variables és:

Relacions de Maxwell (general)

\frac{\partial }{\partial x_j}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_i}\right)=
\frac{\partial }{\partial x_i}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_j}\right)

On les derivades parcials es prenen amb totes les altres variables naturals com a constants. Es pot veure que per cada potencial termodinàmic hi ha n(n − 1)/2 relacions de Maxwell possibles, on n és el nombre de variables naturals per aquest potencial.

Les quatre relacions de Maxwell més conegudes[modifica | modifica el codi]

Les quatre relacions de Maxwell més conegudes són les igualtats de les derivades segones de cadascun dels quatre potencials termodinàmics respecte a les seves variables naturals tèrmiques (temperatura T o entropia S) i la seva variable natural "mecànica" (pressió P o volum V):

Relacions de Maxwell (comunes)

 \begin{align}
+\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S &=& -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V &=& \frac{\partial^2 U }{\partial S \partial V}\\

+\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S &=& +\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P &=& \frac{\partial^2 H }{\partial S \partial P}\\
+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T &=& +\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V &=& -\frac{\partial^2 A }{\partial T \partial V}\\

-\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T &=& +\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P &=& \frac{\partial^2 G }{\partial T \partial P}
\end{align}\,\!

On els potencials com a funcions de les seves variables naturals tèrmiques i mecàniques són l'energia interna U(S, V), l'entalpia H(S, P), l'energia lliure de Helmholtz A(T, V) i l'energia lliure de Gibbs G(T, P). El quadrat termodinàmic es pot fer servir com a regle mnemotècnica per recordar i derivar aquestes equacions.

Derivació[modifica | modifica el codi]

Les relacions de Maxwell estan basades en regles de diferenciació parcial simples, en particular en la derivació total d'una funció i en la simetria en l'avaluació de les derivades parcials de segon ordre.

Relacions generals de Maxwell[modifica | modifica el codi]

Les anteriors no són les úniques relacions de Maxwell. Quan es consideren altres termes de treball que contemplen altres variables naturals a part del treball del volum o quan el nombre de partícules s'inclou com a variable natural, apareixen d'alters relacions de Maxwell. Per exemple, si es té un gas d'un sol component, llavors el nombre de partícules N és també una variable natural dels quatre potencials termodinàmics anteriors. La relació de Maxwell per l'entalpia respecte la pressió i el nombre de partícules seria llavors:


\left(\frac{\partial \mu}{\partial P}\right)_{S, N} =
\left(\frac{\partial V}{\partial N}\right)_{S, P}\qquad=
\frac{\partial^2 H }{\partial P \partial N}

On μ és el potencial químic. Addicionalment, hi ha altres potencials termodinàmics a part dels quatre que s'usen normalment, i cadascun d'aquests produeix un conjunt similar de relacions de Maxwell.

Cada equació es pot reescriure fent servir la relació:

\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)_z
=
1\left/\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z\right.

Les quals de vegades també s'anomenen relacions de Maxwell.

Vegeu també[modifica | modifica el codi]

Enllaços externs[modifica | modifica el codi]