Ressonància magnètica nuclear

De Viquipèdia
(S'ha redirigit des de: Ressonància Magnètica Nuclear)
Dreceres ràpides: navegació, cerca
Un espectròmetre de ressonància magnètica nuclear.

La ressonància magnètica nuclear (RMN, o en anglès NMR, de Nuclear Magnetic Resonance) és un fenomen físic descrit originalment el 1946 per Felix Bloch i Edward Mills Purcell, que van guanyar el Premi Nobel de Física per aquest descobriment el 1952. La RMN s'utilitza rutinàriament en tècniques avançades d'imatges mèdiques, com en la Imatge per Ressonància Magnètica.

La RMN es basa en la interacció entre

  1. Nuclis atòmics sota la influència d'un camp magnètic extern i,
  2. Un camp electromagnètic d'una freqüència determinada.

La mesura de la radiació absorbida i emesa pels nuclis atòmics dóna informació valuosa sobre les seves propietats magnètiques. La RMN es pot utilitzar només amb nuclis amb moment magnètic diferent de zero. Això vol dir àtoms amb un nombre senar de protons i neutrons, com ara 1H, 2H, 13C, 15N, 31P, 19F. El moment magnètic d'aquests àtoms està quantitzat i pot prendre una sèrie de valors determinats. El camp magnètic extern fa que hi hagi petites diferències energètiques entre aquests estats. Si el camp electromagnètic té la freqüència adequada, un nucli pot absorbir un fotó i passar a un estat d'energia més elevat; quan aquest nucli es relaxa, també emet un fotó.

La RMN s'utilitza com a eina espectroscòpica per obtenir dades físiques i químiques de compostos químics. En la pràctica, la RMN sobre àtoms d'hidrogen o de carboni és la que té més rellevància, ja que aquests àtoms es troben presents en la majoria de molècules, si més no en les orgàniques (tot i que el 13C no és l'isòtop més abundant, sol haver-n'hi una proporció prou elevada en qualsevol mostra). El principi bàsic és que, si bé les propietats magnètiques de cada àtom depenen principalment de la composició del seu nucli (nombre de protons i de neutrons), l'ambient al voltant d'aquest àtom també hi té un efecte (apantallament electrònic i acoblament de spin). Això fa possible que cada àtom (o grup d'àtoms equivalents) en una molècula doni un senyal diferent en l'espectre RMN.

Història[modifica | modifica el codi]

La ressonància magnètica nuclear va ser descrita i mesurada per primera vegada a rajos moleculars per Isidor Rabi l'any 1938,[1] fent una extensió de l'experiment de Stern-Gerlach, i l'any 1944 Rabi va rebre el Premi Nobel de física per aquesta recerca.[2] L'any 1946, Felix Bloch i Edward Mills Purcell varen expandir la tècnica a liquids i sòlids, treball pel qual varen rebre conjuntament el Premi Nobel de física l'any 1952.[3][4]

Purcell havia treballat en el desenvolupament del radar durant la Segona Guerra Mundial al laboratori de radiació del Massachusetts Institute of Technology. La seva recerca durant aquest projecte sobre la producció i la detecció d'ones de ràdio freqüència (RF) i en l'absorció d'aquestes ones per la matèria varen ser el fonament del descobriment de la RMN per Rabi.

Rabi, Bloch, i Purcell varen observar que els nuclis atòmics magnètics, com 1H i 31P, podien absorbir energia en RF quan es posaven dins un camp magnètic i quan la RF era d'una freqüència específica per a cada tipus de nucli. Quan aquesta absorció ocorre, es diu que el nucli està en ressonància. Nuclis atòmics diferents dins una molècula ressonen a (radio) freqüències diferents per la mateixa intensitat de camp magnètic. L'observació d'aquestes freqüències ressonants magnètiques dels nuclis presents a la molècula dóna informació sobre la química i l'estructura de la molècula.

El desenvolupament de la RMN com a tècnica de la química analítica i la bioquímica és semblant al desenvolupament de la tecnologia electromagnètica i electrònica avançada i la seva introducció a l'ús civil.

Teoria de la ressonància magnètica nuclear[modifica | modifica el codi]

Espín nuclear i magnetisme[modifica | modifica el codi]

Tots els nucleons, és a dir els neutrons i protons que formen els nuclis atòmics, tenen una propietat quàntica intrínseca anomenada espín. L'espín total del nucli ve donat pel nombre quàntic d'espín S. Si el nombre total tant de protons com de neutrons a un nucleid és parell, aleshores S = 0, que vol dir que el nucli no té espín. El que passa en aquests casos és que els protons i els neutrons (que són partícules amb espín-12 i per tant fermions) es poden aparellar exactament, igual que quan els electrons s'aparellen als orbitals atòmics donant un espín total de zero.

A diferència dels electrons, l'energia d'un protó i un neutró és menor quan els seus espins són paral·lels, no anti-paral·lels, ja que aquesta configuració paral·lela no infringeix el principi d'exclusió de Pauli perquè aquests dos nucleons tenen una subestructura, els quarks. Per tant, l'estat fonamental d'espín pel deuteró (el nucli de deuteri, l'isòtop 2H de l'hidrògen)—que només té un protó i un neutró—té un espín total de 1, no de zero. Això implica que un deuteró aïllat exhibeix un espectre de RMN d'absorció característic d'un nucli quadrupolar d'espín 1, que en l'estat "rígid" a temperatures molt baixes és el típic doblet (no un singlet com 1H aïllat o qualsevol altre fermió aïllat o nucli dipolar d'espín 12). Per altra banda, degut al principi d'exclusió de Pauli, l'isòtop triti de l'hidrògen ha de tenir un parell d'espins antiparal·lels de neutrons (d'espín total zero), a més d'un protó d'espín 1/2. Per tant, el caràcter del nucli de triti és magnètic dipolar, no quadrupolar—com el del deuteró—i l'espin total del nucli de triti és 1/2, com el de l'isòtop més abundant de l'hidrògen, el nucli 1H (el protó). L'absorció RMN de radio freqüència del triti is una mica més gran que la del 1H perquè el nucli de triti té una fracció giromagnètica una mica més gran que 1H. En molts altres casos de nuclis no radiactius, l'espin total tampoc és zero. Per exemple, el nucli 27Al te un espín total de S = 52.

Un espín no zero sempre s'associa amb un moment magnètic (μ) no zero mitjançant la relació μ = γS, on γ és la fracció giromagnètica. És aquest moment magnètic que permet l'observació de l'espectre RMN d'absorció causat per la transició entre nivells d'espín nuclear. La majoria de nucleids (amb algunes poques excepcions) que tenen un nombre parell de protons i un nombre parell de neutrons tenen un moment magnètic nuclear zero, i també tenen moments magnètics dipolars i quadrupolars zero. Per tant, aquests nucleids no exhibeixen un espectre RMN d'absorció. 18O és un exemple d'un nucleid que no presenta absorció RNM, mentres que 13C, 31P, 35Cl i 37Cl són nucleids que exhibeixen un espectre RMN d'absorció. Els dos últims nuclis són quadrupolars mentres que els dos anteriors 13C i 31P són dipolars.

La ressonància d'espín d'electró és una tècnica relacionada en la qual es detecten les transicions entre els nivells d'espín dels electrons (en lloc dels nuclis). Els principis bàsics són semblants però la instrumentació, anàlisis, i els detalls de la teoria són diferents. A més, hi ha un nombre menor de molècules i materials amb espins d'electrons no aparellats que exhibeixin ressonància d'espín d'electró comparat amb els que exhibeixen espectra RMN d'absorció. En canvi, la ressonància d'espín d'electró té molta més sensitivitat que la RMN.

Valor del moment angular d'espín[modifica | modifica el codi]

El moment angular associat amb l'espín nuclear és quantitzat. Això significa que tant la magnitud del moment angular és quantitzada (és a dir, S només pot ser un rang restringit de valors), com també la orientació del moment angular és quantitzada. El nombre quàntic associat amb aquesta última és conegut com a el nombre quàntic magnètic, m, i pot tenir qualsevol valor de +S fins a −S, en passes enteres. Per tant, per a un nucli donat, hi ha un total de 2S + 1 estats de moment angular.

El component z del vector de moment angular (S) és per tant Sz = , on ħ és la constant de Planck reduïda. El component z del moment magnètic és:

 \mu_\mathrm{z} = \gamma S_\mathrm{z} = \gamma m\hbar.

Comportament de l'espín en un camp magnètic[modifica | modifica el codi]

Divisió dels estats d'espín nuclears en un camp magnètic extern
Un model intuitiu. Els nuclis es comporten com si tenguessin moments magnètics propis. Si estan sols, no hi ha cap diferència energètica afavorint una direcció concreta (només un estat energètic, a l'esquerra), però dins un camp magnètic extern hi ha un estat d'energia alta i un estat d'energia baixa en funció de l'orientació relativa de l'imant i del camp magnètic extern, i aleshores la direcció del moment magnètic segueix un moviment de precessió relatiu al camp magnètic extern. El camp magnètic extern pot ser causat per un imant o per altres nuclis pròxims.

Considerem nuclis amb espín 1/2, com 1H, 13C o 19F. El nucli té dos possibles estats d'espín: m = 12 o m = −12 (també anomenats espín-up i espín-down, o algunes vegades α i β, respectivament). Aquests estats són degenerats, que vol dir que tenen la mateixa energia. Per tant, el nombre d'àtoms en un o altre estat serà aproximadament igual quan hi hagi equilibri tèrmic.

Si un nucli es posa dins uns camp magnètic, aleshores la interacció entre el moment magnètic nuclear i aquest camp fa que els dos estats ja no tenguin la mateixa energia. L'energia d'un moment magnètic μ dins un camp magnètic B0 és:

 E = -\boldsymbol{\mu} \cdot \mathbf{B}_0 = -\mu_\mathrm{x} B_{0x}-\mu_\mathrm{y} B_{0y}-\mu_\mathrm{z} B_{0z} .

Normalment l'eix z es tria al llarg de B0, i l'expressió de dalt es converteix en:

 E = -\mu_\mathrm{z} B_0 \ ,

o:

 E = -\gamma m\hbar B_0 \ .

D'això resulta que els diferents estats d'espín nuclear tenen diferents energies dins un camp magnètic. En llenguatge menys formal, podem parlar dels dos estats possibles d'un espín 1/2 com a alineat a favor o en contra del camp magnètic. Si γ és positiu (ho és per la majoria d'isòtops) aleshores m = 12 és l'estat d'energia amb menor energia.

La diferència d'energia entre els dos estats és:

\Delta{E} = \gamma \hbar B_0 \ ,

i aquesta diferència porta a un petit biaix de la població de nuclis cap a l'estat d'energia menor.

La ressonància magnètica dels nuclis[modifica | modifica el codi]

L'absorció ressonant dels espins nuclears ocorre només quan radiació electromagnètica de la freqüència adequada (per exemple, igual a la freqüència de la precessió de Larmor) s'aplica per igualar la diferència energètica entre els nivells de l'espín nuclear en un camp magnètic constant de la magnitud adequada. L'energia d'un fotó absorbit és E = hν0, on ν0 és la radio freqüència ressonant (la radio freqüència que és igual a la freqüència de precessió de Larmor νL dels nuclis en el camp magnètic B0). Per tant, una absorció ressonant magnètica ocorre quan ΔE = hν0, que és quan ν0 = γB0/(2π). Aquestes freqüències ressonants corresponen típicament a la part de radio freqüència de l'espectre electromagnètic per a camps magnètics de fins a uns 20 T. A la RMN es detecta aquesta absorció magnètica ressonant.

Apantallament nuclear[modifica | modifica el codi]

Podria semblar a partir de la discussió anterior que tots els nuclis del mateix nucleid (i per tant amb el mateix γ) haurien de ressonar a la mateixa freqüència, però no és així. La pertorbació més important de la freqüència RMN és l'efecte d'apantallament dels electrons pròxims al nucli.[5] Els electrons, igual que els nuclis, tenen càrrega elèctrica i roten per produir un camp magnètic oposat al camp magnètic creat pels nuclis. En general, aquest apantallament redueix el camp magnètic al nucli (que és el que determina la freqüència RMN).

Com a conseqüència d'això la separació dels nivells energètics es redueix, i la freqüència necessària per arribar a la ressonància també es redueix. Aquesta variació en la freqüència RMN deguda als orbitals electrònics moleculars s'anomena desplaçament químic, i explica per què la RMN és útil per investigar l'estructura química de les molècules, que depèn de la distribució dels electrons en els orbitals moleculars. Si un nucli en un grup químic concret sofreix un major apantallament a causa d'una major densitat electrònica al seu voltant, aleshores la seva freqüència RMN es desplaçarà "cap al camp" (és a dir, un desplaçament químic menor), mentres que si hi ha menys densitat electrònica i per tant menys apantallament, la seva freqüència RMN es desplaçarà "contra el camp" (és a dir, un desplaçament químic major)

Si la simetria local d'aquests orbitals moleculars no és molt gran (que portaria a un desplaçament "isotropic"), aleshores l'apantallament depèn de l'orientació de la molècula respecte al camp magnètic extern (B0). A l'espectroscòpia RMN de l'estat sòlid, la rotació de l'angle màgic és necessària per fer la mitja entre les diferents orientacions. Això no és necessari a les investigacions convencionals de RMN de molècules, ja que el ràpid moviment molecular ja elimina la dependència en l'orientació (anisotropia del desplaçament químic). En aquest cas s'usa el terme desplaçament químic mitjà.

Articles relacionats[modifica | modifica el codi]

Referències[modifica | modifica el codi]

  1. Rabi, I.I.; Zacharias, J.R.; Millman, S. and Kusch, P.. «A New Method of Measuring Nuclear Magnetic Moment». Physical Review, 53, 4, 1938, pàg. 318–327. Bibcode: 1938PhRv...53..318R. DOI: 10.1103/PhysRev.53.318. PMID: 9981980.
  2. Biography of I. Rabi at Nobelprize.org
  3. Filler, Aaron. «The History, Development and Impact of Computed Imaging in Neurological Diagnosis and Neurosurgery: CT, MRI, and DTI». Nature Precedings, 2009. DOI: 10.1038/npre.2009.3267.5.
  4. 1952 Nobel Prize for Physics at Nobelprize.org
  5. Principle of Shielding and Deshielding | NMRCentral.com
A Wikimedia Commons hi ha contingut multimèdia relatiu a: Ressonància magnètica nuclear Modifica l'enllaç a Wikidata