Sal de Zeise

De Viquipèdia
Dreceres ràpides: navegació, cerca
Sal de Zeise
Anió de la sal de Zeise
General
Nom sistemàtic tricloruro(etè)platinat(II) de potassi
Altres noms Sal de Zeise
Fórmula molecular C2H4Cl3KPt
Massa molar 368.59 g/mol
Nombre CAS [16405-35-9]
PubChem 16211684
Perills
Classificació UE Hazchem Xi
Frases R R36/37/38
Frases S S26-S37/39
Compostos relacionats Dímer de la sal de Zeise
Si no s'indica el contrari, les dades són pels materials
en condicions estàndard (25 °C, 100 kPa)
Avís d'exempció de responsabilitat


La sal de Zeise, K[PtCl32-C2H4)]•H2O, tricloruro(etè)platinat(II) de potassi, està considerat el primer compost organometàl·lic aïllat, caracteritzat per anàlisi química i descrit a la literatura científica, l’any 1825, per William Christopher Zeise, que li dóna el nom. Si bé el cacodil (Me2AsAsMe2), havia estat obtingut el 1760 per Cadet de Gassicourt, no fou caracteritzat fins al 1843 per Robert Bunsen.

Obtenció[modifica | modifica el codi]

És un producte comercial.[1] Al laboratori[2] pot preparar-se fent passar un corrent d’etilè gasós sobre una solució aquosa de K2PtCl4, en presència de SnCl2 que actua de catalitzador, el compost format precipita com a cristalls de color groc,

K2PtCl4 + C2H4 → K[Pt(C2H4)Cl3]•H2O + KCl

sense SnCl2 la reacció s’ha de fer a pressions d’unes 60 atm.

Història[modifica | modifica el codi]

El primer report sobre aquest compost el feu Zeise el 1825, en una revista danesa de poca circulació[3] i no fou, de fet, conegut fins que el 1827 Berzelius ho difongué[4] i el mateix Zeise publiqués en alemany l’article original.[5] Posteriorment, l’any 1830, Zeise publicà un article més extens, en una revista de la Universitat de Copenhaguen, en llatí, “De chlorido platinae et alcohole vini sese invincem permutantibus nec don de novis substantiis inde oriundis” (La reacció entre clorur de platí i esperit de vi i les noves substàncies que se’n produeixen), que publicà, també, en alemany.[6] El mètode de preparació original del mateix Zeise consistia a escalfar una mescla de PtCl2 i de PtCl4 amb etanol, evaporar la solució resultant, i en afegir-hi una solució aquosa de KCl, precipita la sal en forma d’uns cristalls de color groc llimona, que segons Zeise era un compost que contenia etilè. Aquesta interpretació generà una forta controvèrsia amb Justus von Liebig que considerava que el nou compost tenia el grup etòxid, C2H5O, en lloc d’etilè. Una part de la polèmica, basada en les anàlisis químiques, era deguda a què Libeig treballava amb la sal de Zeise hidratada – aigua que es perd fàcilment amb aire sec, sulfúric concentrat o al buit– mentre que Zeise es referia al compost anhidre. La discussió fou resolta el 1861, quinze anys després de la mort de Zeise, quan Peter Griess i C. A. Martius del Royal College of Chemistry de Londres,[7] confirmaren la presència d’etilè. Finalment, el 1868, la sal fou preparada, per K. Birnbaum de la Universitat de Karlsruhe, directament a partir de PtCl2 i etilè a pressió en HCl concentrat.[8] A més, en aquest article es féu la primera proposta d’estructura què considerava el Pt tetravalent a l’estar unit als dos àtoms de Cl i als dos de C de l’etilè.

Estructura[modifica | modifica el codi]

L’estructura i el tipus d’enllaç que presenta la sal de Zeise no es van dilucidar fins 150 anys després de la seva obtenció i calgué esperar a la preparació i caracterització estructural del ferrocè, el 1951. L’enllaç metall-olefina es descriu per l’anomenat model de retrodonació (back-bonding) conegut també, per model Dewar-Chatt-Duncanson. Aquest model fou proposat per Dewar,[9] inicialment, per a compostos de Ag i altres metalls com Ni i Pt amb olefines. L’enllaç metall-olefina, consta de dos components, un format pel solapament de l’orbital molecular enllaçant π ple de l’etilè i un orbital atòmic buit i de simetria apropiada del metall, produint una disminució de densitat electrònica a l’etilè; simultàniament hi ha un segon enllaç per retrodonació de densitat electrònica des d’un orbital atòmic ple del metall, de simetria adequada, a l'orbital molecular antienllaçant π* buit del doble enllaç C=C de l’olefina, amb la consegüent pèrdua de densitat electrònica del metall, els dos components es reforcen mútuament, l'anomenat efecte sinergètic, i fan l’enllaç metall-olefina més fort de l’esperat, amb un cert grau de doble enllaç. Posteriorment, Chatt i Duncanson,[10] aplicaren aquest model a la sal de Zeise i la seva representació és present a tots els llibres de text. En el cas concret de la sal de Zeise, aquest model implica que l’etilè quedi perpendicular al pla del grup –PtCl3 i que la força del doble enllaç C=C sigui més dèbil que a l’etilè lliure, perquè l’orbital molecular π ple perd densitat electrònica i l’orbital molecular buit π* en guanya. Ambdues prediccions han estat confirmades experimentalment. L’any 1954 es va publicar l’estructura cristal·lina determinada per difracció de raigs X,[11] i uns anys més tard, el 1975, l’estudi de l’estructura més definitiu per difracció de neutrons.[12] La distància del doble enllaç C=C a la sal de Zeise és de 1.37 Å, 0.038 Å més llarga que a l’etilè lliure; a més, els quatre àtoms d’hidrogen estan allunyats 0.16 Ǻ de l'àtom de Pt, d’acord amb la idea de la retrodonació. La menor força del doble enllaç C=C s’observa, també, en la disminució de la freqüència de vibració a l'espectroscòpia d'infraroig, que passa dels 1623 cm-1 de l’etilè lliure als 1520 cm-1 a la sal de Zeise.[13] Aquesta interpretació de l'enllaç, estimulà i ajudà el desenvolupament de la Química Organometàl·lica, en particular la idea d'hapticitat.

Referències[modifica | modifica el codi]

  1. El catàleg de la casa Sigma-Aldrich de 2010, l’ofereix a 90.90 € els 500 mg.
  2. J. Chatt, M. L. Searle, Inorg. Syn., 1957, 5, 210
  3. W. C. Zeise, Oversigt over det K. Danske Videnskabernes Selskabs Forhandlinger, 1825-1826, 13
  4. J. J. Berzellius, Jahresber. Fortschr. Chem., 1826, 7, 129
  5. W. C. Zeise, Ann. Phys. Chem., 1827, 9, 632
  6. W. C. Zeise, Ann. Phys. Chem., 1831, 21, 497; J. Chem. Phys., 1831, 62, 393; ibid., 1831, 63, 121, i 136
  7. P. Griess, C. A. Martius, Annalen der Chemie, 1861, 120, 324
  8. K. Birnbaum, Ann. Chem., 1868, 145, 68
  9. M. J. S. Dewar, Bull. Soc. Chim. Fr., 1951, 18, C79
  10. J. Chatt, L. A. J. Duncanson, J. Chem. Soc., 1953, 2939
  11. J. A. Wunderlich, D. P. Mellor, Acta Cryst., 1954, 7, 130
  12. R. A. Love, T. F. Koetzle, C. J. B. Williams, L. C. Andrews, R. Bau, Inorg. Chem., 1975, 14, 2653
  13. M. J. Grogan, K. Nakamoto, J. Amer.Chem. Soc., 1966, 88, 5454; ibid., 1968, 90, 918]

Bibliografia[modifica | modifica el codi]

Dietmar Seyferth, “[(C2H4)PtCl3], the anion of Zeise’s Salt, K[(C2H4)PtCl3]•H2O”. Organometallics, 2001, 20, 2.

John S. Thayer. “Historical Origins of Organometallic Chemistry. Part I. Zeise’s Salt”. J. Chem. Educ., 1969, 47, 442.