Electroquímica

Pila elèctrica on una reacció redox genera electricitat

L'electroquímica és la branca conjunta de la química i física que estudia els efectes dels fenòmens electromagnètics sobre l'estructura de la matèria i la conversió d'aquesta en energia elèctrica.

Si una reacció química és provocada per un voltatge extern, o si es genera un voltatge durant una reacció química, com en una bateria, la reacció química és una reacció electroquímica. En general, l'electroquímica tracta les reaccions d'oxidació i reducció que estan físicament separades. L'estudi de la transferència directa de càrrega d'una molècula a un altre no forma part de l'electroquímica.

Història

Article principal: Història de l'electroquímica

Charles-Augustin de Coulomb amb la seva teoria d'atracció electroestàtica (electroestàtica) en 1781 i els estudis de Henry Cavendish, Joseph Priestley i Humphry Davy a Anglaterra, van aconseguir pavimentar el camí cap al naixement científic de l'electroquímica.

És, durant finals del segle xviii (Il·lustració), quan l'anatomista i metge italià Luigi Galvani va marcar el naixement de l'electroquímica de manera científica en descobrir el fenomen que ocorria, en passar electricitat per les cuixes de granota i novament en tocar tots dos extrems dels nervis emprant el mateix escalpel descarregat. Aquestes observacions les va publicar en el seu assaig "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (del llatí per, Comentari sobre l'efecte de l'electricitat en el moviment muscular). És d'aquesta manera que en 1791 va proposar l'existència d'una substància "nervioelèctrica" existent en tota forma de vida.

El físic italià Alessandro Volta mostrant el seu "Pila" a l'emperador francès Napoleó Bonaparte en 1801.

Galvani va pensar que aquesta nova força vital, era una nova forma de generació d'electricitat natural, a més de les ja conegudes per l'home com l'existent en els trons i llampecs o en alguns animals com l'anguila elèctrica o les tremoloses.

Les aportacions posteriors en la fabricació de la primera bateria de la època moderna donada per Alessandro Volta van permetre que durant la revolució industrial, científics connotats com William Nicholson i Johann Wilhelm Ritter fundessin la disciplina de la galvanoplàstia. Anys més tard tot això desembocaria en el descobriment de la termoelectricitat per Thomas Johann Seebeck.

Per a mediats del segle xix el modelament i estudi de l'electroquímica, es van veure aclarits per Michael Faraday (lleis de l'electròlisi) i John Daniell (pila dependent només d'ions metàl·lics Zinc-Coure). Cap a finals de segle, aquesta disciplina va començar a influenciar camps tan importants com les teories de conductivitat d'electròlits, presentat per Svante August Arrhenius i Friedrich Ostwald i subseqüentment en el modelament matemàtic de les bateries per Walther Hermann Nernst.

A partir del segle xx l'electroquímica va permetre el descobriment de la càrrega de l'electró per Millikan, i l'establiment de la moderna teoria d'àcids i bases de Brønsted i Lowry, així com l'estudi de disciplines tan importants com les àrees mèdiques i biològiques amb l'electroforesi, desenvolupada per Arne Tiselius en 1937.

Aquestes contribucions han permès que en l'actualitat l'electroquímica s'emparenti a temes tan diversos que van des de l'electroquímica quàntica de Revaz Dogonadze o Rudolph A. Marcus, fins a les cel·les fotovoltàiques i quimioluminescència.

Reaccions redox

Article principal: Reacció redox

Els processos electroquímics, són reaccions redox (de "red"ucció/"ox"idació), on l'energia és generada per una reacció espontània que produeix electricitat, o altrament una reacció química estimulada per un corrent elèctric. En una reacció de redox, l'estat d'oxidació d'alguns àtoms canvia com a resultat d'una transferència d'electrons.

Per exemple, durant l'oxidació de ferro, el ferro amb estat d'oxidació 0 es transforma en ferro(II) i l'oxigen(0) en oxigen(-2).

${\ce {2 Fe (s) + O2 (g) + 4H^{+}(aq) -> 2 Fe^{2+}(aq) + 2 H2O (l)}}$

Els elements implicats en una reacció electroquímica són caracteritzats pel nombre d'electrons que té cada àtom. L'estat d'oxidació d'un ió és el nombre d'electrons que ha acceptat o de donar, comparat amb el seu estat neutral (que es defineix com a estat d'oxidació de 0). Si un àtom o ió fa donació d'un electró en una reacció el seu estat d'oxidació augmenta, si un element accepta un electró el seu estat d'oxidació disminueix.

Per exemple quan reacciona el sodi amb clor, el sodi dona un electró i queda amb un estat d'oxidació de +1. El clor accepta l'electró i passa a un estat d'oxidació de -1. El signe de l'estat d'oxidació (positiu/negatiu) de fet es correspon amb el valor de la càrrega electrònica de cada ió. L'atracció dels ions de sodi i clor amb càrregues oposades, provoca la formació d'un enllaç iònic.

La pèrdua d'electrons d'una substància s'anomena oxidació, i el guany d'electrons reducció.

Na⁰ → Na⁺ + e^- (Oxidació)

Cl⁰ + e^- → Cl^- (Reducció)

Na⁰ + Cl⁰ → NaCl (Reacció redox)

Transport de massa

En general, és necessari considerar tres tipus de transport de massa en els sistemes electroquímics: Difusió, migració i convecció.

1. Difusió: La difusió és el moviment de les espècies a causa d'un gradient de concentració. En les reaccions electroquímiques el gradient de concentració es deu les reaccions redox que creguin una nova espècie en la superfície de l'elèctrode.
2. Migració: És el moviment d'espècies amb càrrega a causa de gradients de potencial. El corrent d'electrons a través del circuit extern ha d'equilibrar-se mitjançant el pas d'ions a través de la solució entre els elèctrodes (tots dos cations al càtode i anions a l'ànode). No obstant això, no és necessàriament una forma important de transport de massa per a les espècies electroactives, fins i tot si està carregada. Les forces que condueixen a la migració són purament electroestàtiques i, per tant, no discriminen entre els tipus d'ions. Com a resultat, si l'electròlisi es duu a terme amb un gran excés d'un electròlit inert en la solució, això porta la major part de la càrrega, i una petita quantitat de les espècies electroactives 0 es transporta per migració, és a dir, el nombre de transport de 0 és baix.
3. Convecció: La convecció és el moviment de les espècies a causa d'un desequilibri de forces. En la pràctica, la convecció generalment s'aconsegueix en induir un agitador , o agitant la solució electrolítica, o per un corrent de fluid a través de la cel·la. A vegades s'obté en moure l'elèctrode. Quan tals formes de convecció forçada són presents són el mode predominant de transport de massa. És possible dur a terme la reacció electroquímica en absència de convecció utilitzant una solució fixa en un termòstat, però només en un curt període de temps, diguem menys de 10 s. En una escala de temps més llarga, la convecció natural sorgeix de petites diferències en la densitat causades pel canvi químic en la superfície de l'elèctrode.

Existeix una equació que descriu el flux de massa, la qual per a coordenades rectangulars i flux unidireccional és:

$J(x)=-D_{j}{\partial \ C_{j}(x) \over \partial x}-{{z_{j}F} \over \ RT}D_{j}C_{j}{\partial \ \phi (x) \over \partial x}-{C_{j}\upsilon (x)}$

En la qual J(x) és el flux molar (unitats $mol/cm^{2}s$), el primer terme del costat dret de la igualtat és la transferència de massa per difusió, el següent es deu a la migració i el tercer a la convecció.

Cel·les electroquímiques

Article principal: Cel·la electroquímica

Una cel·la electroquímica és un aparell capaç de produir corrent elèctric a partir de l'energia alliberada per una reacció redox espontània. Aquesta classe de cel·la étambé es coneix com a cel·la galvànica o cel·la voltaica, anomenades en honor de Luigi Galvani i Alessandro Volta, dos dels científics que dirigien experiments en reaccions químiques i corrent elèctric a finals del segle xviii.

En una cel·la galvànica l'ànode es defineix com l'elèctrode on ocorre l'oxidació i el càtode és l'elèctrode on té lloc la reducció.

Bateries

Article principal: Bateria elèctrica

Una bateria és una cel·la electroquímica o una agrupació d'aquestes, que pot produir corrent continu a un voltatge constant. Els principis electroquímics que permeten el funcionament d'una bateria, són els mateixos que en les cel·les electroquímiques, tanmateix una bateria no necessita components auxiliars com ponts salins.

Principals tipus de bateries;

• Pila
• Bateria de mercuri
• Bateria de plom
• Bateria de liti
• Bateria de flux
• Pila de combustible

Electròlisi

Article principal: Electròlisi

Les reaccions redox espontànies produeixen electricitat, és a dir, provoquen el moviment d'electrons a través d'un cable en un circuit elèctric. L'electròlisi és el pas invers, usant una font externa d'energia elèctrica es provoca una reacció química no espontània, aquest procés té lloc en un compartiment anomenat cel·la electrolítica. Els principis implicats en l'electròlisi són els mateixos que els de les cel·les electroquímiques.

Per exemple en l'electròlisi del clorur de sodi, s'usa electricitat per a separar la sal en els seus components, clor i sodi.

Ànode (oxidació): ${\ce {2Cl- -> Cl2(g) + 2e-}}$

Càtode (reducció): ${\ce {2Na+(l) + 2e- -> 2Na(l)}}$

Reacció global: ${\ce {2Na+ + 2Cl^{-}(l) -> 2Na(l) + Cl2(g)}}$

Corrosió

Article principal: Corrosió

Oxidació del metall.

La corrosió és definida com la deterioració d'un material a conseqüència d'un atac electroquímic pel seu entorn. De manera més general pot entendre's com la tendència general que tenen els materials a buscar la seva forma més estable o de menor energia interna. Sempre que la corrosió sigui originada per una reacció electroquímica (oxidació), la velocitat a la qual té lloc dependrà en alguna mesura de la temperatura, la salinitat del fluid en contacte amb el metall i les propietats dels metalls en qüestió. Altres materials no-metàl·lics també sofreixen corrosió mitjançant altres mecanismes.

La corrosió pot ser mitjançant una reacció química (redox) en la qual intervenen dos factors:

• la peça manufacturada (la concepció de la peça: forma, tractament, muntatge)
• l'ambient (per exemple, un ambient tancat és menys propens a la corrosió que un ambient obert)

O per mitjà d'una reacció electroquímica

Els més coneguts són les alteracions químiques dels metalls a causa de l'aire, com el rovell del ferro i l'acer o la formació de pàtina verda en el coure i els seus aliatges (bronze, llautó).

Corrosió del ferro

En condicions atmosfèriques ambientals, el ferro es cobreix d'una capa de solució electrolítica (humitat i aire de l'ambient) i la pel·lícula d'òxid no ho protegeix adequadament perquè no és capaç d'evitar l'accés dels ions fins al metall. A més aquesta capa és trencadissa i permet la penetració de la solució electrolítica. Quan això ocorre això es creu que es duen a terme els següents processos electroquímics:

• Quan una part de la pel·lícula metàl·lica es trenca actua com a ànode alliberant electrons, i la corrosió procedeix:

${\ce {Fe(s) -> Fe^{2+}(aq) + 2 e^- \,}}$

• Els electrons són transferits des del ferro reduint l'oxigen atmosfèric en aigua en el càtode en una altra regió de la pel·lícula metàl·lica:

${\ce {O2 (g) + 4 H^+ (aq) + 4 e^- -> 2 H2O (l) \,}}$

• Reacció global:

${\ce {2 Fe (s) + O2 (g) + 4 H^+ (aq) -> 2 Fe^{2+}(aq) + 2 H2O (l) \,}}$

• La fem estàndard per a l'oxidació del ferro:

$E^{\rm {o}}=E_{\rm {c{\acute {a}}tode}}^{\rm {o}}-E_{\rm {{\acute {a}}node}}^{\rm {o}}\,$

$E^{\rm {o}}=1,23\ \mathrm {V} -(-0,44\ \mathrm {V} )=1,67\ \mathrm {V} \,$

La corrosió del ferro es duu a terme al mig àcid; els H⁺ provenen de la reacció entre el diòxid de carboni i de l'aigua de l'atmosfera, formant àcid carbònic. Els ions Fe²⁺ s'oxiden segons la següent equació:

$4\,\mathrm {Fe^{2+}\,(aq)} +\mathrm {O_{2}\,(g)} +(4+2x)\,\mathrm {H_{2}O\,(l)} \rightarrow 2\,\mathrm {Fe_{2}O_{3}} +x\,\mathrm {H_{2}O\,(s)} +8\,\mathrm {H^{+}\,(aq)} \,$

Aproximació a la corrosió dels metalls

La corrosió dels metalls és un fenomen natural que ocorre a causa de la inestabilitat termodinàmica de la majoria dels metalls. En efecte, excepte rares excepcions (l'or, el ferro d'origen meteorític) els metalls són presents en la Terra en forma d'òxid, en els minerals (com la bauxita si és alumini, la hematita si és ferro...). Des de la prehistòria, tota la metal·lúrgia ha consistit a reduir els òxids en baixos forns, després en alts forns, per a fabricar el metall. La corrosió, de fet, és el retorn del metall al seu estat natural, l'òxid esgarrapa.

Protecció contra la corrosió

És convenient protegir els materials (metalls principalment) de la corrosió, ja que la mateixa genera pèrdues econòmiques importants. Una de les formes de protecció són les pel·lícules protectores, que han de complir unes certes condicions. Aquestes pel·lícules han de ser: inertes contínues, estar fermament adherides al material i ser capaços de regenerar-se a si mateixes en cas de ruptura. Es poden influir en els paràmetres que alterin la velocitat de la corrosió (com la concepció de la peça i l'ambient) i també en la reacció química mateixa per a protegir el material. A més, la presència d′Inhibidors de la corrosió, d′ànodes de sacrifici i de l'aplicació de processos com la galvanoplàstia ajuden a protegir el material de la corrosió.

Corrosió atmosfèrica de l'acer al baix carboni

Una recerca recent va analitzar l'impacte ambiental en la corrosió de l'acer al baix carboni en una regió tropical de la zona central de Costa Rica, enfocant-se en com la velocitat de corrosió varia segons l'angle d'exposició. Per a això, es van col·locar provetes en cinc angles distints (0°, 30°, 45°, 60° i 90°) en tres estacions distribuïdes a la Vall Central. Durant l'estudi, es van mesurar factors ambientals com la humitat, el temps d'humectació, la temperatura i la presència de contaminants atmosfèrics, incloent-hi sulfats i clorurs. Els resultats principals van revelar un augment lineal en la corrosió a mesura que l'angle d'exposició disminueix respecte a l'horitzontal. A més, la corrosió va resultar ser uniforme en angles menors a 60°, mentre que en angles majors es va observar una corrosió parcial, especialment en superfícies protegides. La classificació de corrosivitat d'aquesta zona es va determinar com a urbana lleu tipus C2, d'acord amb la normativa ISO.

Aplicacions

Hi ha diverses aplicacions electroquímiques importants en el marc de la naturalesa i de la indústria. La generació d'energia química en la fotosíntesi és també un procés electroquímic, així com la producció de metalls com alumini i titani i en el procés de galvanització amb metalls.

En el mecanisme dels alcoholímetres també apareix l′electroquímica, on un metall s'oxida mitjançant electrodeposició i es detecta el nivell d'alcohol dels conductors embriacs gràcies a la redox de l'etanol.

Els impulsos nerviosos en les neurones estan basats en l'energia elèctrica generada pel moviment dels ions de sodi i potassi cap a dins i cap a fora de les cèl·lules. Unes certes espècies d'animals, com les anguiles, poden generar un fort potencial elèctric capaç d'incapacitar animals molt majors que les mateixes.