Enllaç C-Pb

De Viquipèdia
Salta a la navegació Salta a la cerca
Infotaula de compost químicEnllaç C-Pb
CPb.svg
Òrgan logotip de plom Modifica el valor a Wikidata
Substància químicaclasse estructural de compostos químics Modifica el valor a Wikidata

Els compostos d'organoplom (o compostos orgànics del plom) són compostos químics que contenen un enllaç químic entre carboni (C) i plom (Pb) (enllaç C-Pb). La química de l'organoplom és la ciència que estudia les seves propietats químiques i reactivitat. El primer compost d'organoplom, l'hexaetildiplom [(C2H5)6Pb2], va ser sintetitzat en 1858.[1]

El plom és tetravalent, compartint el grup 14 de la taula periòdica amb el carboni, el silici (Si), el germani (Ge) i l'estany (Sn).

Característiques de l'enllaç C-Pb[modifica]

En baixar pel grup del carboni, comparant l'enllaç d'aquests elements amb el carboni, CX (on X = C, Si, Ge, Sn, Pb) s'observa que l'enllaç es torna cada vegada més feble i la longitud d'enllaç cada vegada més gran. L'enllaç C-Pb en el tetrametilplom [(CH3)4Pb] mesura 222 pm de llarg amb una energia de dissociació de 49 kcal/mol (204 kJ/mol). Per comparació, l'enllaç C-Sn en el tetrametilestany [(CH3)4Sn] mesura 214 pm de llarg amb una energia de dissociació de 71 kcal/mol (297 kJ/mol).

El predomini del Pb (IV) en la química de l'organoplom és notable, mentre els compostos inorgànics de plom tendeixen a tenir centres de Pb (II). La raó és que en els compostos inorgànics de plom, aquest s'uneix a elements com ara nitrogen (N), oxigen (O) i halurs, que tenen una major electronegativitat que el mateix plom i la càrrega parcial positiva sobre el plom porta a una contracció més forta de l'orbital 6s que l'orbital 6p, el que fa inert a l'orbital 6s.[2]

De molt, el compost d'organoplom més important és el tetraetilplom [(CH3CH2)4Pb], utilitzat com a agent antidetonant. Els reactius de plom més importants per introduir el plom són el tetraacetat de plom [(C2H3O2)4Pb] i el clorur de plom.

L'ús de compostos orgànics de plom està limitat, en part a causa de la seva toxicitat, encara que sigui només el 10% de la toxicitat dels compostos de pal·ladi.[1]

Síntesi[modifica]

Els compostos orgànics del plom poden derivar de reactius de Grignard i clorur de plom. Per exemple, el clorur de metilmagnesi [CH3MgCl] reacciona amb el clorur de plom per donar tetrametilplom, un líquid transparent com l'aigua amb punt d'ebullició de 110 °C i una densitat de 1,995 g/cm³. La reacció d'un compost de Pb (II) amb ciclopentadienur de sodi [C5H5Na] forma el metal·locè de plom anomenat plumbocé [(C5H5)2Pb].

Certs arens reaccionen directament amb el tetraacetat de plom per donar compostos d'arilplom en una substitució electròfila aromàtica. Per exemple, una reacció entre anisol [CH3OC6H5] amb tetraacetat de plom forma triacetat de p-metoxifenilplom en cloroform [CHCl3] i àcid dicloroacètic [CHCl2COOH]:[3]

Síntesis del triacetato de p-metoxifenilplomo

Altres compostos de plom són els halurs d'organoplom, de fórmula general [RnPbX(4-n)], els sulfinats d'organoplom [RnPb(OSOR)(4-n)] i els hidròxids d'organoplom [RnPb(OH)(4-n)].

Algunes reaccions típiques són:[4]

  • Amb bases fortes [OH-] formen dihidròxids

Els compostos R2Pb(OH)2 són amfòters. Amb valors de pH inferior a 8 formen ions R2Pb2+, i amb un pH superior a 10 formen ions R2Pb(OH)3-.

Altres derivats dels hidròxids són els plumboxans:

2 R3PbOH + Na → (R3Pb)2O + NaOH + 1/2 H2

que donen lloc a alcòxids polimèrics:

(R3Pb)2O + R'OH → 1/n (R3PbOR')n - n H2O

Reaccions[modifica]

L'enllaç C-Pb és feble i per aquesta raó és fàcil la ruptura homolítica dels compostos d'organoplom formant radicals lliures. Quan actuen com antidetonants, la seva finalitat és la d'un radical iniciador. Els tipus generals de reacció dels compostos d'arilorganoplom o de vinilorganoplom són la transmetal·lació, per exemple, amb àcids bórics i la divisió heterocíclica catalitzada per àcid. Els compostos d' organoplom s'empren en reaccions d'acoblament entre compostos d'arens. Són més reactius que els compostos de l'organoestany i per tant pot ser utilitzats per a la síntesi de biarils estèricamente impedits.

En l'oxiplumbació, els alcóxids d'organoplom s'addicionen als alquens polars:

H2C=CH-CN + (Et3PbOMe)n → MeO-CH2-HC(PbEt3)-CN → MeO-CH2-CH2-CN

L'alcóxid es regenera en la metanòlisi posterior i per tant actua com un catalitzador.

Triacetats d'aril-plom[modifica]

L'àtom de plom substituent al triacetat de p-metoxifenilplom es desplaça per carbonis nucleòfils com el derivat del fenol 2,4,6-trimetilfenol (mesitol) exclusivament en la posició orto.[5]

PhenolLeadphenyltriacetateReaction.png

La reacció requereix la presència d'un gran excés d'una amina de coordinació com la piridina [C5H5N] que, presumiblement, s'uneix al plom en el curs de la reacció. La reacció és insensible als depuradors de radicals (scavengers), i per tant, es pot descartar un mecanisme radicalari. El mecanisme de reacció és probable que inclogui una substitució nucleòfila del grup acetat pel grup fenòlic a un intermedi de diorganoplom que poden ser aïllats en algunes reaccions relacionades. El segon pas és llavors semblant a una reordenació de Claisen, llevat que la reacció depengui de la electrofilia (d'aquí la preferència orto) del fenol.

El nucleòfil també pot ser el carbanió d'un compost β-dicarbonil:[3]

C-alquilación del triacetato de p-metoxifenilplomo

El carbanió es forma per l'abstracció de protons de l' α-protó àcid per la piridina (que compleix una doble funció) similar a la reacció de Knoevenagel. Aquest intermedi desplaça un lligant acetat a un compost de diorganoplom, i aquests intermedis poden ser aïllats una altra vegada amb reactius apropiats com a productes intermedis inestables. El segon pas és una eliminació reductora amb la formació d'un nou enllaç C-C i d'acetat de plom (II).

Reactius intermediaris[modifica]

Els compostos d'organoplom formen diversos reactius intermediaris, com radicals lliures de plom:

Me3PbCl + Na (77 K) → Me3Pb.

i plumbilens, compostos anàlegs als carbens, amb plom en lloc de carboni:

Me3Pb-Pb-Me3 → [Me2Pb]
[Me2Pb] + (Me3Pb)2 → Me3Pb-Pb(Me)2-PbMe3
Me3Pb-Pb(Me)2-PbMe3 → Pb(0) + 2 Me4Pb

Aquests intermediaris es destrueixen per dismutació.

Els plumbilidins del tipus RPb (formalment plom amb estat d'oxidació 1+, Pb (I)) són lligands per a altres metalls en compostos del tipus LnMPbR (compareu amb els carbins metàl·lics de carboni).

Referències[modifica]

Bibliografia[modifica]

  • Abadin, H.G; Pohl, H.R. Alkyllead compounds and their environmental toxicology (vol 7). Organometallics in environment and toxicology (en anglès). Cambridge: RSC publishing, 2010. ISBN 9781847551771. 
  • Astruc, Didier; Astruc, Frederic. Química Organometálica.Organoplomo (en castellà). Editorial Reverté, 2003. ISBN 8429170073. 
  • Elschenbroich, C; Salzer, A. Organometallics: A Concise Introduction (en anglès). -Weinheim, 1992. ISBN 3-527-28165-7. 
  • Komiya, Sanshiro. Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide (en anglès), 1997. 
  • Kozyrod, Robert P; Pinhey, John T. The C-arylation of β-dicarbonyl compounds (en anglès), 1990. 
  • Pinhey, J. T. Organolead(IV) triacetates in organic synthesis (vol 68) (en anglès). Pure Appl. Chem, 1996.  doi 10.1351/pac199668040819
  • Yamamoto, Hisashi; Oshima, Koichiro. Main Group Metals in Organic Synthesis (en anglès), 2004. ISBN 3-527-30508-4.