Enllaç C-Ti

De Viquipèdia
Salta a: navegació, cerca

En la química organometàl·lica, els compostos d'organotitani són compostos que contenen un enllaç químic de carboni amb titani (enllaç C-Ti). La química d'organotitani és la ciència dels compostos d'organotitani que descriuen les seves propietats físiques, síntesi i reaccions. Són reactius en la química orgànica i participen en grans processos industrials.[1][2]

Història[modifica]

Tot i que el primer intent de crear un compost d'organotitani es remunta a 1861, no va ser fins al 1953 quan es va poder fer la primera síntesi d'aquest compost. En aquest any, el feniltriisopropòxid de titani es va preparar a partir d'isopropòxid de titani, feniliti i tetraclorur de titani. El diclorur de titanocè es va descobrir el 1954 i es van produir els primers compostos de metiltitani el 1959. Els catalitzadors Ziegler-Natta, utilitzant catalitzadors basats en titani, aviat van seguir com una important aplicació comercial per a la qual es va adjudicar el Premi Nobel de Química de 1963.

Propietats[modifica]

La configuració electrònica del titani ([Ar] 3d24s2) s'assembla a la de carboni amb l'estat d'oxidació +4 ([He] 2s2 2p2) i, com els compostos de carboni, els compostos del titani tenen una geometria molecular tetraèdrica. Per tant, els punts d'ebullició del TiCl4 i CCl4 són molt similars. Tanmateix, el titani és un element molt més gran que el carboni, que queda reflectit en les longituds d'enllaços C-Ti que són aproximadament un 30% més llargs (per exemple, 210 pm del tetrabenziltitani enfront d'un enllaç C-C típic de 155 pm). Tanmateix, els compostos simples de tetraalquiltitani no són habitualment estables, degut a la gran mida del titani i la naturalesa deficient en els seus complexos tetraèdrics. Més abundants i més útils que els compostos tetraalquíls simples són derivats orgànics amb lligands d'alcòxid i ciclopentadienil. El titani és capaç de formar complexos amb alts nombres de coordinació.

En termes d'estats d'oxidació, la major part de la química d'organotitani, en solució almenys, se centra en derivats de Ti(IV). Els compostos de Ti(II) són més rars, exemples com el dicarbonil de titanocè Cp2Ti(CO)2 i Ti(CH3)2(dmpe)2·[Ti (CO)6]2- és formalment un complex de Ti(-II).[3] Tot i que el Ti(III) està implicat en la catàlisi Ziegler-Natta, els derivats orgànics del Ti(III) no són comuns, tot i que el dímer [Cp2TiCl]2 és ben conegut.[4]

Els estats d'oxidació -1, 0, +1 també es coneixen en els compostos d'organotitani.[5][6][7]

A causa de la baixa electronegativitat del titani, els enllaços C-Ti es polaritzen cap al carboni. En conseqüència, els lligands alquils en molts compostos de titani són nucleòfils. El titani és característicament oxofílic, que presenta un desafiament per manipular aquests compostos, que requereixen tècniques sense aire. D'altra banda, l'alta oxofilicitat significa que els alquils de titani són efectius per a l'abstracció o l'intercanvi de lligands organils per a grups oxo-, com es descriu a continuació.

Química[modifica]

Els compostos d'organotitani són uns reactius importants en la química orgànica.[8] Alguns reactius inclouen els següents:

LombardoReagent.png

Derivats del titanocè[modifica]

L'estructura del titanocè no és Ti(C5H5)2, sinó un complex fulvalè[13][14]

Una àrea particularment rica de la química de l'organotitani implica els derivats del diclorur de titanocè.[13] Els primers treballs sobre el propi titanocè eventualment van revelar que aquesta espècie era un dímer del complex fulvalè.[13][15] El dímer del titanocè va ser reconegut en la dècada del 1970[15][16][17] però no es va caracteritzar estructuralment fins a 1992,[14] i les investigacions van donar lloc a nombroses innovacions sobre els complexos del ciclopentadienil de titani.[13] Només el 1998 es va identificar un veritable derivat de titanocè, les espècies paramagnètiques (C5Me4SiMe3)2Ti.[18]

El reactiu de Tebbe (1978) es prepara a partir del diclorur de titanocè i trimetilalumini. S'utilitza com a agent de metil·lenació per a compostos de carbonil (conversió de R2C=O a R2C=CH2). És una alternativa per als reactius de Wittig quan el grup carbonil és canviat estèricament o quan es forma fàcilment l'enol.[8] El reactiu de Tebbe en si mateix no reacciona amb compostos carbonils, sinó que primer s'ha de tractar amb una base de Lewis lleugera, com la piridina, que genera el carbè Schrock actiu.

TebbeRgtEquil.png

El reactiu de Tebbe afegeix alquens simples per donar titanociclobutans, que es poden considerar intermedis de metàtesis olefíniques estables. Aquests compostos són reactius en si mateixos com el 1,1-bis(ciclopentadienil)-3,3-dimetiltitanociclobutè, l'aducte del reactiu de Tebbe amb isobutè catalizat amb 4-dimetilaminopiridina.[19]

El reactiu de Petasis, [(η5-Cp)2Ti(CH3)2]

El reactiu de Petasis o dimetil titanocè (1990) es prepara a partir de diclorur de titanocè i metil-liti en dietiléter. En comparació amb el reactiu de Tebbe, és més fàcil de preparar i més fàcil de manejar. També és un reactiu de metil·lenació.[19]

El reactiu de Nugent-RajanBabu[20] és un reductor d'un electró que s'utilitza en la química orgànica sintètica per a la generació d'alcohols a través de l'obertura anular anti-Markovnikov d'epòxids, i és generat com un dímer [(η5-Cp)2Ti(μ-Cl)]2 i s'utilitza in situ a partir del diclorur de titanocè.[4][21][22][23]

N-RB equilibrium.jpg

Referències[modifica]

  1. "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis", L.A. Paquette, Ed.: J. Wiley and Sons: Sussex, England, 1996
  2. "Organotitanium Reagents in Organic Synthesis (Reactivity and Structure Concepts in Organic Chemistry, Vol 24)" Manfred T. Reetz 1986 ISBN 0-387-15784-0
  3. Elschenbroich, C. "Organometallics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
  4. 4,0 4,1 Manzer, L. E.; Mintz, E. A.; Marks, T. J. «Cyclopentadienyl Complexes of Titanium(III) and Vanadium(III)». Inorg. Synth., 21, 1982, pàg. 84–86. DOI: 10.1002/9780470132524.ch18.
  5. «A New Approach to Bis(arene)titanium(0) and -titanium(–I) Complexes; Structure of Bis(arene)titanates(1–)». Angewandte Chemie International Edition in English, 31, 3, novembre 1992, pàg. 1495–1498. DOI: 10.1002/anie.199214951.
  6. «Synthesis of [Ti(η6-1,3,5-C6H3iPr3)2][BAr4] (Ar = C6H5, p-C6H4F, 3,5-C6H3(CF3)2), the First Titanium(I) Derivatives». Organometallics, 16, 14, 1997, pàg. 3100–3101. DOI: 10.1021/om970155o.
  7. «Synthesis of anionic sandwich compounds: [Ti(η-C6H5R)2]– and the crystal structure of [K(18-crown-6)(µ-H)Mo(η-C5H5)2]». J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, pàg. 729–731. DOI: 10.1039/C39840000729.
  8. 8,0 8,1 8,2 Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN 1-891389-53-X
  9. Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.495 (1993); Vol. 67, p.180 (1989) Link.
  10. Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.386 (1993); Vol. 65, p.81 (1987) Link.
  11. Takai, K.; Hotta, Y.; Oshima, K.; Nozaki, H. Tetrahedron Lett. 1978, 2417-2420.
  12. "Synthesis of highly substituted allenylsilanes by alkylidenation of silylketenes" Stephen P Marsden and Pascal C Ducept Beilstein Journal of Organic Chemistry 2005, 1:5 doi:10.1186/1860-5397-1-5
  13. 13,0 13,1 13,2 13,3 Mehrotra, R. C.; Singh, A. «4.3.6 η5-Cyclopentadienyl d-Block Metal Complexes». A: Organometallic Chemistry: A Unified Approach. 2nd. New Delhi: New Age International Publishers, 2000, p. 243–268. ISBN 9788122412581. 
  14. 14,0 14,1 Troyanov, Sergei I.; Antropiusová, Helena; Mach, Karel «Direct proof of the molecular structure of dimeric titanocene; The X-ray structure of μ(η55-fulvalene)-di-(μ-hydrido)-bis(η5-cyclopentadienyltitanium)·1.5 benzene». J. Organomet. Chem., 427, 1, 1992, pàg. 49–55. DOI: 10.1016/0022-328X(92)83204-U.
  15. 15,0 15,1 Wailes, P. C.; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. «Titanocene». A: Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium. Academic Press, 1974, p. 229–237. ISBN 9780323156479. 
  16. Antropiusová, Helena; Dosedlová, Alena; Hanuš, Vladimir; Karel, Mach «Preparation of μ-(η55-Fulvalene)-di-μ-hydrido-bis(η5-cyclopentadienyltitanium) by the reduction of Cp2TiCl2 with LiAlH4 in aromatic solvents». Transition Met. Chem., 6, 2, 1981, pàg. 90–93. DOI: 10.1007/BF00626113.
  17. Cuenca, Tomas; Herrmann, Wolfgang A.; Ashworth, Terence V. «Chemistry of oxophilic transition metals. 2. Novel derivatives of titanocene and zirconocene». Organometallics, 5, 12, 1986, pàg. 2514–2517. DOI: 10.1021/om00143a019.
  18. Chirik, Paul J. «Group 4 Transition Metal Sandwich Complexes: Still Fresh after Almost 60 Years». Organometallics, 29, 7, 2010, pàg. 1500–1517. DOI: 10.1021/om100016p.
  19. 19,0 19,1 Hartley, Richard C.; Li, Jianfeng; Main, Calver A.; McKiernan, Gordon J. «Titanium carbenoid reagents for converting carbonyl groups into alkenes». Tetrahedron, 63, 23, 2007, pàg. 4825–4864. DOI: 10.1016/j.tet.2007.03.015.
  20. Rosales, Antonio; Rodríguez-Garcia, Ignacio; Muñoz-Bascón, Juan; Roldan-Molina, Esther; Padial, Natalia M. «The Nugent Reagent: A Formidable Tool in Contemporary Radical and Organometallic Chemistry». Eur. J. Org. Chem., 2015, 21, 2015, pàg. 4567–4591. DOI: 10.1002/ejoc.201500292.
    This review article was corrected to refer to the "Nugent–RajanBabu Reagent" rather than the "Nugent Reagent" by:
    Rosales, Antonio; Rodríguez-Garcia, Ignacio; Muñoz-Bascón, Juan; Roldan-Molina, Esther; Padial, Natalia M. «The Nugent–RajanBabu Reagent: A Formidable Tool in Contemporary Radical and Organometallic Chemistry». Eur. J. Org. Chem., 2015, 21, 2015, pàg. 4592. DOI: 10.1002/ejoc.201500761.
  21. Handa, Yuichi; Inanaga, Junji «A highly stereoselective pinacolization of aromatic and α, β-unsaturated aldehydes.dta mediated by titanium(III)-magnesium(II) complex». Tetrahedron Lett., 28, 46, 1987, pàg. 5717–5718. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)96822-9.
  22. Nugent, William A.; RajanBabu, T. V. «Transition-metal-centered radicals in organic synthesis. Titanium(III)-induced cyclization of epoxy olefins». J. Am. Chem. Soc., 110, 25, pàg. 8561–8562. DOI: 10.1021/ja00233a051.
  23. Jungst, Rudolph; Sekutowski, Dennis; Davis, Jimmy; Luly, Matthew; Stucky, Galen «Structural and magnetic properties of di-μ-chloro-bis[bis(η5-cyclopentadienyl)titanium(III)] and di-μ-bromo-bis[bis(η5-methylcyclopentadienyl)titanium(III)]». Inorg. Chem., 16, 7, 1977, pàg. 1645–1655. DOI: 10.1021/ic50173a015.

Vegeu també[modifica]

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr CRa Rf Db CSg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
CLa CCe CPr CNd CPm CSm CEu CGd CTb CDy CHo CEr CTm CYb CLu
Ac CTh CPa CU CNp CPu CAm CCm CBk CCf CEs Fm Md No Lr


Química de nucli orgànic Molts usos en química
Investigació acadèmica,
però sense ús generalitzat
Enllaç desconegut