Estat termodinàmic

Un estat termodinàmic és l'estat en què es troba un sistema termodinàmic, caracteritzat unívocament pels valors d'un conjunt finit de variables d'estat associades a propietats observables i mesurables experimentalment.

Els paràmetres individuals es coneixen com a variables d'estat, paràmetres d'estat o variables termodinàmiques (temperatura, pressió, etc.). Quan un conjunt suficient de variables termodinàmiques ha estat especificat, els valors de totes les altres propietats del sistema queden definides inequívocament. El nombre de valors necessaris per especificar l'estat depèn del sistema, i no sempre és conegut.

Descripció

Una botella d'1,5 L d'aigua a 25 °C i 1 013 hPa. Amb aquestes dades hom pot reproduir el sistema en qualsevol lloc de l'univers.

La termodinàmica estableix una estructura conceptual idealitzada que pot resumir-se mitjançant un esquema formal de definicions i postulats. Els estats termodinàmics es troben entre els objectes o nocions fonamentals o primitius de l'esquema, per als quals la seva existència és primària i definitiva, en lloc de derivar-se o construir-se a partir d'altres conceptes.

Un sistema termodinàmic no és simplement un sistema físic. Més aviat, en general, infinits sistemes físics alternatius diferents comprenen un sistema termodinàmic donat, perquè en general un sistema físic té moltíssimes més característiques microscòpiques de les que s'esmenten en una descripció termodinàmica. Un sistema termodinàmic és un objecte macroscòpic, els detalls microscòpics del qual no es consideren explícitament en la seva descripció termodinàmica. El nombre de variables d'estat necessàries per a especificar l'estat termodinàmic depèn del sistema i no sempre es coneix abans de l'experiment; generalment es troba a partir d'evidència experimental. El número és sempre dos o més; en general, no és més d'una dotzena. Encara que el nombre de variables d'estat es fixa mitjançant l'experiment, queda l'elecció de quina d'elles utilitzar per a una descripció convenient particular; un sistema termodinàmic donat es pot identificar alternativament mitjançant diverses eleccions diferents del conjunt de variables d'estat. L'elecció generalment es fa sobre la base de les parets i l'entorn que són rellevants pels processos termodinàmics que s'han de considerar per al sistema. Per exemple, si es pretén considerar la transferència de calor per al sistema, llavors una paret del sistema ha de ser permeable a la calor, i aquesta paret ha de connectar el sistema a un cos, als voltants, que tingui una temperatura invariable en el temps definida.

Per a la termodinàmica d'equilibri, en un estat termodinàmic d'un sistema, el seu contingut està en equilibri termodinàmic intern, amb fluxos zero de totes les quantitats, tan internes com entre el sistema i l'entorn. Per a Max Planck (1858-1947), la característica principal d'un estat termodinàmic d'un sistema que consta d'una sola fase, en absència d'un camp de força imposat externament, és l'homogeneïtat espacial. Per a termodinàmica fora de l'equilibri, un conjunt adequat d'identificació de variables d'estat inclou algunes variables macroscòpiques, per exemple, un gradient espacial de temperatura distint de zero, que indiquen una desviació de l'equilibri termodinàmic. Aquestes variables d'estat d'identificació de no equilibri indiquen que algun flux distint de zero pot estar ocorrent dins del sistema o entre el sistema i els voltants.

Funcions d'estat

Article principal: Funció d'estat

Els manòmetres mesuren pressions.

Les funcions d'estat descriuen la condició momentània d'un sistema termodinàmic. Indiferentment del camí que segueixi el sistema per anar d'un estat a un altre, el canvi total de qualsevol variable d'estat serà el mateix. Això significa que els canvis incrementals en les variables esmentades són diferencials exactes. Alguns exemples de funció d'estat són l'entropia $S$, la pressió $p$, la temperatura $T$, el volum $V$, etc.

En alguns tractats, funció d'estat i variable d'estat es consideren sinònims; en d'altres, es prefereix reservar la denominació variables d'estat per a les funcions d'estat més elementals o per a les mesurables de manera directa. En aquesta darrera accepció, les variables d'estat més usades en les funcions d'estat són la pressió, el volum i la temperatura. La resta de magnituds termodinàmiques són funció d'aquestes tres. Per exemple, per a un sistema simple en què el nombre mínim de variables d'estat és de dues, una funció d'estat pot ser la del volum, V = V(T,p), o la de la pressió, p = p(T,V).

A més de les variables físiques ordinàries directament mesurables que originalment identifiquen un estat termodinàmic d'un sistema, el sistema es caracteritza per altres quantitats anomenades funcions d'estat, que també es denominen variables d'estat, variables termodinàmiques, quantitats d'estat o funcions d'estat. Estan determinats de manera única per l'estat termodinàmic tal com ha estat identificat per les variables d'estat originals. Hi ha moltes funcions estat d'aquest tipus. Alguns exemples són energia interna $U$, entalpia $H=U+pV$, energia lliure de Helmholtz $A=U-TS$, energia lliure de Gibbs $G=H-TS$, temperatura termodinàmica i entropia.

Per a un cos donat, d'una constitució química donada, quan el seu estat termodinàmic ha estat completament definit per la seva pressió i volum, llavors la seva temperatura es determina de manera única. La temperatura termodinàmica és un concepte específicament termodinàmic, mentre que les variables d'estat originals directament mesurables es defineixen mitjançant mesuraments físics ordinaris, sense referència a conceptes termodinàmics; per aquesta raó, és útil considerar la temperatura termodinàmica com una funció d'estat.

Equacions d'estat

Article principal: Equació d'estat

Una equació d'estat és una equació que relaciona les funcions d'estat d'un sistema termodinàmic. Una equació d'estat té la forma ${\textstyle f(p,v,T,a,b,...)=0}$, on $p$ és la pressió, $v$ és el volum específic (volum ocupat per una massa de valor unitari), $T$ és la temperatura i $a$, $b$, etc. són altres possibles funcions d'estat. El cas paradigmàtic és l'equació d'estat del gas ideal: $pV_{m}=RT$ o $pV_{m}-RT=0$ on $V_{m}$ és el volum molar i $R$ és la constant dels gasos.

Procés termodinàmic

Dos processos termodinàmics d'un gas ideal. A la part superior el gas s'escalfa a pressió constant (procés isobàric) produint-se un increment de volum i de temperatura ${\textstyle (p_{1},V_{1},T_{1})\rightarrow (p_{1},V_{2},T_{2})}$. A la part inferior el volum es manté constant (procés isocor) i, amb la calor aportada, s'incrementa la pressió i la temperatura ${\textstyle (p_{1},V_{1},T_{1})\rightarrow (p_{2},V_{1},T_{2})}$.

Article principal: Procés termodinàmic

El pas d'un estat termodinàmic inicial dau a un estat termodinàmic final donat d'un sistema termodinàmic es coneix com a procés termodinàmic; en general, es tracta d'una transferència de matèria o energia entre el sistema i l'entorn. En qualsevol procés termodinàmic, qualssevol que siguin les condicions intermèdies durant el pas, el canvi respectiu total en el valor de cada variable d'estat termodinàmic depèn només dels estats inicial i final. Per a un procés idealitzat continu o quasi estàtic, això significa que els canvis incrementals infinitesimals en tals variables són diferencials exactes. Junts, els canvis incrementals al llarg del procés, i els estats inicial i final, determinen completament el procés idealitzat.

En l'exemple simple més comunament citat, un gas ideal, les variables termodinàmiques serien tres de les següents quatre: quantitat de substància, pressió, temperatura i volum. Per tant, l'estat termodinàmic es distribuiria en un espai d'estats tridimensional. La variable restant, així com altres quantitats com l'energia interna i l'entropia, s'expressarien com a funcions d'estat d'aquestes tres variables. Les funcions estatals satisfan unes certes restriccions universals, expressades en les lleis de la termodinàmica, i depenen de les peculiaritats dels materials que componen el sistema concret.

Els exemples més usuals de procés termodinàmic són aquells en què es manté constant alguna variable d'estat característica. Així, si es manté constant la temperatura, es tracta d'un procés isotèrmic; si és la pressió la magnitud que es manté constant, es tracta d'un procés isobàric, i si és el volum, es tracta d'un procés isocor. Altres casos de procés termodinàmic són aquells en què es restringeix algun tipus d'interacció amb el medi; per exemple, si no es permet bescanviar calor amb el medi, el procés s'anomena procés adiabàtic.

El procés termodinàmic no sempre condueix al sistema des d'un estat d'equilibri fins a un altre, ja que si de partida el sistema no està en equilibri i es deixa evolucionar espontàniament, evolucionarà cap al seu estat d'equilibri compatible amb els lligams externs a què està sotmès. A vegades és l'estat final el que no ha d'estar en equilibri termodinàmic, ja que hi ha forces externes que el mantenen fora de l'equilibri. Qualsevol d'aquests processos és un procés irreversible. Un procés que tregui a un sistema del seu estat d'equilibri mitjançant petits canvis de les seves variables d'estat, de manera que es faci prou lent perquè a cada moment el sistema estigui en un estat d'equilibri termodinàmic, s'anomena procés reversible.

Estat d'equilibri

Els sistemes que es troben a la natura solen ser dinàmics i complexos, però en molts casos els seus estats es poden descriure aproximant-los a les condicions ideals. Una d'aquestes condicions ideals és l'estat d'equilibri. A partir de moltes observacions, la termodinàmica postula que tots els sistemes que no tenen efecte en l'ambient extern tendiran a canviar per tal d'aproximar-se a l'estat d'equilibri. Tal estat és un objecte primitiu de la termodinàmica clàssica o d'equilibri, en el qual es denomina estat termodinàmic. Basant-se en moltes observacions, la termodinàmica postula que tots els sistemes que estan aïllats de l'entorn extern evolucionaran per a acostar-se a estats d'equilibri estable únic. Hi ha diversos tipus diferents d'equilibri, corresponents a diferents variables físiques, i un sistema aconsegueix l'equilibri termodinàmic quan se satisfan simultàniament les condicions de tots els tipus rellevants d'equilibri. A continuació s'enumeren alguns tipus diferents d'equilibri:

Diagrama de fases del sofre.

• Equilibri tèrmic: quan la temperatura en tot un sistema és uniforme, el sistema està en equilibri tèrmic.
• Equilibri mecànic: si en tots els punts d'un sistema donat no hi ha canvi de pressió amb el temps i no hi ha moviment de material, el sistema està en equilibri mecànic.
• Equilibri de fase: ocorre quan la massa de cada fase individual aconsegueix un valor que no canvia amb el temps.
• Equilibri químic: en equilibri químic, la composició química d'un sistema s'ha assentat i no canvia amb el temps.

Diagrames de fase

La representació gràfica del conjunt d'estats termodinàmics que pot assumir un sistema quan varien determinades quantitats termodinàmiques (per exemple temperatura, pressió, volum i composició) es produeix a través de diagrames de fase.

Bibliografia

• Modell, Michael; Robert C. Reid. Thermodynamics and Its Applications. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall, 1974. ISBN 0-13-914861-2. 
• Cengel, Yunus; Michael A. Boels. Thermodynamics An Engineering Approach. Nova York, NY: McGraw-Hill, 2011. ISBN 978-0-07-352932-5. 
• Eu, B.C. (2002). Generalized Thermodynamics. The Thermodynamics of Irreversible Processes and Generalized Hydrodynamics, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, ISBN 1-4020-0788-4.
• Marsland, R. III, Brown, H.R., Valente, G. (2015). Time and irreversibility in axiomatic thermodynamics, Am. J. Phys., 83(7): 628–634.

Vegeu també

• Estat excitat
• Estat estacionari
• Estat fonamental