Enllaç C-Na

De Viquipèdia
(S'ha redirigit des de: Química d'organosodi)
Salta a: navegació, cerca

La química d'organosodi és la química dels compostos organometàl·lics que contenen un enllaç químic carboni-sodi (enllaç C-Na).[1][2] L'aplicació de compostos organosòdics en química es limita en part a causa de la competència dels compostos organolítics, que estan comercialment disponibles i presenten una reactivitat més convenient.

El principal compost d'organosodi d'importància comercial és el ciclopentadienur de sodi (C5H5Na). El tetrafenilborat de sodi (C24H20BNa) també es pot classificar com un compost orgànic, ja que en estat sòlid, el sodi està lligat als grups aril.

Els enllaços organometàl·lics del grup 1 es caracteritzen per una elevada polaritat amb una gran nucleofilitat corresponent al carboni; aquesta polaritat és resultat de l'electronegativitat dispar del carboni (2,55) i el de liti (0,98), sodi (0,93), potassi (0,82), rubidi (0,82) i cesi (0,79). La naturalesa carbaniònica dels compostos d'organosodi es pot minimitzar mitjançant l'estabilització de ressonància, per exemple, Ph3CNa. Una de les conseqüències de l'enllaç C-Na altament polaritzat és que els compostos organosòdics simples solen existir com a polímers poc solubles en dissolvents.

Síntesi[modifica]

Rutes de transmetal·lació[modifica]

Inicialment els compostos d'alquilsodi s'obtenien a partir del compost dialquilmercuri per transmetal·lació. Per exemple, el dietilmercuri ((C2H5)2Hg) en la reacció de Schorigin (o reacció de Shorygin):[3][4][5]

(C2H5)2Hg + 2 Na → 2 C2H5Na + Hg

La gran solubilitat dels alcòxids de liti en hexà és la base d'una ruta sintètica útil:[6]

LiCH2SiMe3 + NaO–t–Bu → LiOt–Bu + NaCH2SiMe3

Rutes de desprotonació[modifica]

Per a alguns compostos orgànics àcids, els corresponents compostos orgànics es produeixen per desprotonació. El ciclopentadienur de sodi es prepara així mitjançant el tractament del sodi metàl·lic i el ciclopentadiè:[7]

2 Na + 2 C5H6 → 2 NaC5H5 + H2

Els acetilens de sodi es formen de manera similar. Sovint s'utilitzen bases fortes de sodi en lloc del metall. El metilsulfinilmetilidur de sodi (C2H5NaOS / NaDMSO) es prepara tractant dimetilsulfòxid ((CH3)2SO / DMSO) amb hidrur de sodi (NaH):[8]

CH3SOCH3 + NaH → CH3SOCH
2
Na+ + H2

Intercanvi halogen-metall[modifica]

El tritilsodi (Ph3CNa / trifenilmetilur de sodi) es pot preparar mitjançant intercanvi d'halogens metàl·lics.[9]

Ph3CCl + 2 Na → Ph3CNa + NaCl

Altres mètodes[modifica]

El sodi també reacciona amb hidrocarburs aromàtics policíclics a través de la reducció d'un electró. Amb solucions de naftalè (C10H8) forma els radicals de colors intensos de naftalur de sodi (Na+[C10H8]), que s'utilitza com a agent reductor soluble:

C10H8 + Na → Na+[C10H8]

Els antracens relacionats, així com els derivats de potassi, són ben coneguts.

Estructures[modifica]

Els compostos organosòdics simples com els derivats alquil i aril són generalment polímers insolubles. El metilsodi adopta una estructura polimèrica que consisteix en clústers interconnectats de [NaCH3]4.[10] Quan els substituents orgànics són voluminosos i, especialment, en presència de lligands quelants com la TMEDA (tetrametiletilendiamina / (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2), els derivats són més solubles.

Per exemple, el [NaCH2SiMe3] TMEDA és soluble en hexà. S'ha demostrat que els cristalls consten de cadenes alternants de grups de Na(TMEDA)+ i CH2SiMe
2
amb distàncies C-Na que van des de 2.523(9) fins a 2.643(9) Å.[6]

Reaccions[modifica]

Els compostos organosòdics s'utilitzen tradicionalment com a bases fortes,[9] encara que aquesta aplicació ha estat suplantada per altres reactius com la bis(trimetilsilil)amida de sodi (NaHMDS / ((CH3)3Si)2NNa).

Els metalls alcalins més alts es coneixen per metal·lar fins i tot alguns hidrocarburs no activats i són coneguts per autometal·lats:

2 NaC2H5 → C2H4Na2 + C2H6

A la reacció de Wanklyn (1858),[11][12] els compostos organosòdics reaccionen amb diòxid de carboni (CO2) per donar als carboxilatos:

C2H5Na + CO2 → C2H5CO2Na

Els reactius de Grignard experimenten una reacció similar.

Alguns compostos organosòdics es degraden per beta eliminació:

NaC2H5 → NaH + C2H4

Aplicacions industrials[modifica]

Encara que la química de l'organosodi s'ha descrit com «de poca importància industrial», va ser important en la producció del tetraetilplom ((CH3CH2)4Pb).[13] Una reacció semblant a la reacció de Wurtz és la base de la fabricació industrial a la trifenilfosfina (PPh3 / P(C6H5)3):

3 PhCl + PCl3 + 6 Na → PPh3 + 6 NaCl

La polimerització del butadiè i de l'estirè es catalitza mitjançant sodi metàl·lic.[3]

Derivats orgànics dels metalls alcalins més pesats[modifica]

L'organopotassi, organorubidi i organocesi són menys freqüents que els compostos organosòdics i tenen una utilitat limitada. Aquests compostos es poden preparar pel tractament de compostos d'alquil-liti amb els alcòxids de potassi, rubidi i cesi. Alternativament, sorgeixen del compost d'organomercuri, tot i que aquest mètode està datat. Els derivats metàl·lics sòlids adopten estructures polimèriques. Respecte a l'estructura de la niquelina (NiAs), MCH3 (M = K, Rb, Cs) té sis centres metàl·lics alcalins lligats a cada grup metil. Els grups metils són piramidals, com s'esperava.[10]

Un reactiu notable que es basa en un alquil d'un metall àlcali pesat és la base de Schlosser, una barreja de n-butil-liti (n-BuLi / LiCH2(CH2)2CH3) i terc-butòxid de potassi (2-metillpropà-2-olat de potassi / t-BuOK / KOC(CH3)3). Aquest reactiu reacciona amb el toluè (metilbenzè / PhMe / C7H8) per formar el compost vermell-taronja de bencilpotassi (KCH2C6CH5).

Les proves per a la formació d'organometàl·lics alcalins pesats intermedis es proporcionen mitjançant l'equilibri de cis-2-butè i trans-2-butè catalitzats per metalls alcalins. L'isomerització és ràpida amb el liti i el sodi, però és lenta amb els metalls alcalins més alts. Els metalls alcalins més alts també afavoreixen la conformació estèricament congestionada.[14] S'han informat diverses estructures cristal·lines de compostos d'organopotassi, que estableixen que, com els compostos de sodi, són polimèrics.[6]

Referències[modifica]

  1. Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide Sanshiro Komiya Ed. 1997
  2. C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
  3. 3,0 3,1 Dietmar Seyferth "Alkyl and Aryl Derivatives of the Alkali Metals: Strong Bases and Reactive Nucleophiles. 2. Wilhelm Schlenk’s Organoalkali-Metal Chemistry. The Metal Displacement and the Transmetalation Reactions. Metalation of Weakly Acidic Hydrocarbons. Superbases" Organometallics 2009, volume 28, pp 2–33. doi:10.1021/om801047n
  4. P. Schorigin, "Beiträge zur Kenntnis der Kondensationen, welche durch Natrium bewirkt werden" Chem. Berichte 1907, vol. 40, 3111. doi:10.1002/cber.19070400371
  5. P. Schorigin, "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen" Ber. 41, 2711. doi: 10.1002/cber.190804102208 . P. Schorigin, "Über die Natriumalkyl-Verbindungen und über die mit ihrer Hilfe ausgeführten Synthesen" Berichte, 1908, vol. 41, 2717. doi: 10.1002/cber.190804102209 . P. Schorigin, "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen" Chem. Berichte, 1908, volume 41, 2711. doi: 10.1002/cber.190804102208 . P. Schorigin, "Neue Synthese aromatischer Carbonsäuren aus den Kohlenwasserstoffen" Chem. Berichte 1908, vol. 41, 2723. doi:10.1002/cber.190804102210
  6. 6,0 6,1 6,2 William Clegg, Ben Conway, Alan R. Kennedy, Jan Klett, Robert E. Mulvey, Luca Russo "Synthesis and Structures of [(Trimethylsilyl)methyl]sodium and -potassium with Bi- and Tridentate N-Donor Ligands" Eur. J. Inorg. Chem. 2011, pp. 721–726. doi:10.1002/ejic.201000983
  7. Tarun K. Panda, Michael T. Gamer, and Peter W. Roesky "An Improved Synthesis of Sodium and Potassium Cyclopentadienide" Organometallics 2003, 22, 877-878. doi:10.1021/om0207865
  8. Iwai, I.; Ide, J. (1988). "2,3-Diphenyl-1,3-Butadiene". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 531. 
  9. 9,0 9,1 W. B. Renfrow, Jr and C. R. Hauser (1943). "Triphenylmethylsodium". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 607. 
  10. 10,0 10,1 E. Weiss, "Structures of Organo Alkali Metal Complexes and Related Compounds" Angewandte Chemie International Edition in English, 1993, volume 32, pages 1501–1523. doi:10.1002/anie.199315013
  11. J. A. Wanklyn, Ann. 107, 125 (1858)
  12. The Merck index of chemicals and drugs: an encyclopedia for chemists, Paul G. Stecher
  13. Rolf Ackermann, Ludwig Lange "Sodium Compounds, Organic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005 Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a24_341
  14. Manfred Schlosser «Superbases for organic synthesis». Pure and Appl. Chem., 60, 11, 1988, pàg. 1627–1634. DOI: 10.1351/pac198860111627.

Vegeu també[modifica]

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr CRa Rf Db CSg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
CLa CCe CPr CNd CPm CSm CEu CGd CTb CDy CHo CEr CTm CYb CLu
Ac CTh CPa CU CNp CPu CAm CCm CBk CCf CEs Fm Md No Lr


Química de nucli orgànic Molts usos en química
Investigació acadèmica,
però sense ús generalitzat
Enllaç desconegut