Reacció de Ramberg-Bäcklund

De Viquipèdia
Jump to navigation Jump to search

La reacció de Ramberg-Bäcklund és una reacció orgànica on es converteix un α-halosulfona en un alquè en presència d'una base amb l'extrusió de diòxid de sofre (SO2).[1] La reacció deu el seu nom als químics suecs Ramberg Ludwig i Birger Bäcklund.

El carbanió format per desprotonació produeix diòxid de tiirà, el qual és inestable i es descompon amb l'eliminació de diòxid de sofre. Aquest pas d'eliminació és considerat com una cicloeliminació concertada.

Reacció de Ramberg-Bäcklund

La transformació global de la reacció és la conversió dels enllaços de carboni-sofre a un enllaç doble carboni-carboni. El procés original implica l'halogenació d'un sulfur, seguida de l'oxidació a la sulfona.

Visió general de la reacció de Ramberg-Bäcklund

Recentment, el mètode preferit és el que resulta d'invertir l'ordre dels passos. Després de l'oxidació, el que es fa normalment amb un peràcid, es duu a terme la halogenació en condicions bàsiques mitjançant l'ús de dibromodifluorometà (CBr2F2) per al pas de la transferència d'halogen.[2] Aquest mètode va ser utilitzat per sintetitzar 1,8-difenil-1,3,5,7-octatraè.

Síntesi del 1,8-difenil-1,3,5,7-octatraè emprant la reacció de Ramberg-Bäcklund

La reacció de Ramberg-Bäcklund té diverses aplicacions. A causa de la naturalesa de l'eliminació, aquesta pot ser aplicada a anells petits, i anells grans amb un doble enllaç.[3]

Aplicació de la reacció de Ramberg-Bäcklund per sintetitzar anells petits
Aplicació de la reacció de Ramberg-Bäcklund en la síntesi d'anells grans

Les α-halosulfones necessàries per a la reacció són disponibles a través de l'oxidació dels corresponents α-halosulfurs amb peràcids, com ara l'àcid meta-cloroperbenzoic (mCPBA); l'oxidació dels sulfurs es duu a terme de manera selectiva amb la presència d'alquens i alcohols. Els α-halosulfurs al seu torn poden ser sintetitzats a través del tractament de sulfurs amb halògens electrofílics com la N-clorosuccinimida o la N-bromosuccinimida.[4]

El grup sulfona conté un protó àcid en una de les α-posicions que s'extreu a través d'una base forta. La càrrega negativa generada en aquesta posició (de manera formal, un carbanió) és transferida a l'halogen residint en l'altra α-posició, en una substitució nucleofílica formant-se temporalment una sulfona heterocíclica de tres membres. Aquest intermediari és inestable i s'allibera diòxid de sofre per formar l'alquè. Generalment s'obtenen mescles d'isòmers cis i trans.[5]

Mecanismes de la reacció de Ramberg-Bäcklund

Aquesta reacció permet sintetitzar el 1,2-dimetilenciclohexà.[6]

Aplicació de la reacció de Ramberg-Bäcklund del 1,2-dimetilenciclohexà

S'ha informat una variació per obtenir alcohols al·lílics per mitjà d'epòxids.[7]

Síntesis d'alcohols al·lílics de Ramberg-Bäcklund

Una aplicació de la reacció de Ramberg-Bäcklund és la síntesi de C-glucòsids. El tioèter necessari es pot preparar fàcilment mitjançant un intercanvi amb un tiol. L'aplicació de les condicions de Ramberg-Bäcklund condueix a un èter vinílic exocíclic que es pot reduir al C-nucleòsid desitjat.[8]

Aplicació de la reacció de Ramberg-Backlund per a sintetitzar C-Nucleòsids

Referències[modifica]

  1. L. Ramberg, B. Bäcklund Ark. Chim., Mineral Geol., 1940, 27 Vol 13A, 1- 50.
  2. T.-L. Chan, S. Fong, Y. Li, T.-O. Mau, and C.-D. Poon, "J. Chem. Soc., Chem. Commun"., 1771 (1994); X.-P. Cao, "Tetrahedron", 58, 1301 (2002) doi:[1]
  3. I. MaGee and E. J. Beck, "Can. J. Chem.," 78, 1060 (2000).
  4. Böhme, H.; Gran, H. J. Ann. Chem. 1952, 577, 68.
  5. Paquette, L. Org. React. 1977, 25 1. doi:10.1002/0471264180.or025.01
  6. Cyclohexane, 1,2-bis(methylene)- Eric Block and Mohammad Aslam Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.212 (1993); Vol. 65, p.90 (1987) Article
  7. The Epoxy-Ramberg-Bäcklund Reaction (ERBR): A Sulfone-Based Method for the Synthesis of Allylic Alcohols European Journal of Organic Chemistry Volume 2006, Issue 7, Date: April 2006, Pages: 1740-1754 Paul Evans, Paul Johnson, Richard J. K. Taylor Abstract
  8. F. K. Griffin, D. E. Paterson, P. V. Murphy, and R. J. K. Taylor, "Eur. J. Org. Chem.," 1305, (2002)

Vegeu també[modifica]