Reacció de metàtesi

Reacció de metàtesi entre olefines. Els grups R¹ i R² passen de l'alquè o olefina superior a l'inferior, mentre que els grups R³ i R⁴ passen de l'inferior al superior.

Una reacció de metàtesi és una reacció química entre dos composts amb bescanvi d’elements i formació de dos nous composts segons l’equació:

$${\text{AX + BY}}\longrightarrow {\text{AY + BX}}$$

Els composts químics ${\text{AX}}$ i ${\text{BY}}$, els reactius, intercanvien els elements (àtoms o grups d'àtoms) ${\text{X}}$ i ${\text{Y}}$, formant-se dos nous composts ${\text{AY}}$ i ${\text{BX}}$, els productes de la reacció. Aquestes espècies químiques intercanviades poden ser iòniques o covalents. Quan es refereixen a reaccions de precipitació entre solucions d'ions en química inorgànica abans es deien reaccions de doble desplaçament o doble reemplaçament.

El mot «metàtesi» prové del llatí tardà metathĕsis, i aquest del grec μετάθεσις metáthesis; pròpiament 'transposició'.

Una reacció de precipitació és una reacció de metàtesi. En aquest cas la reacció de nitrat d'argent amb clorur de sodi dona clorur d'argent, que precipita, i nitrat de sodi.

Les reaccions de metàtesi es produeixen quan els parells electrònics romanen en els seus àtoms originals en el transcurs del procés, sent les úniques interaccions forces electroestàtiques entre les càrregues elèctriques positives i negatives dels ions. Reben el nom de reaccions iòniques o de metàtesi. En aquestes reaccions, els ions s'intercanvien amb altres per aconseguir unes interaccions electroestàtiques més favorables.

• Les reaccions de metàtesi poden ocórrer entre dues sals inorgàniques quan un producte és insoluble en aigua, portant la reacció cap endavant. Per exemple la precipitació del clorur d'argent $\mathrm {AgCl}$ des d'una mescla de nitrat d'argent ${\ce {\mathrm {AgNO_{3}} }}$i clorur de sodi $\mathrm {NaCl}$ amb formació de nitrat de sodi $\mathrm {NaNO_{3}}$ que es queda en la solució:

$$\mathrm {AgNO_{3}(aq)+NaCl(aq)\longrightarrow AgCl(s)+NaNO_{3}(aq)}$$

• Un altre exemple és la formació de tiocianat de bari $\mathrm {Ba(CNS)_{2}}$ i hidròxid de coure(I) $\mathrm {CuOH}$ quan es bull una mescla de tiocianat de coure(I) $\mathrm {CuCNS}$ i hidròxid de bari $\mathrm {Ba(OH)_{2}}$ en l'aigua:

$$\mathrm {Ba(OH)_{2}(s)+2CuCNS(s)\longrightarrow Ba(CNS)_{2}(aq)+2CuOH(s)}$$

Història de la metàtesi en química orgànica

Les reaccions de metàtesi en química inorgànica eren ben conegudes des dels inicis de la química. Però la metàtesi en química orgànica es descobrí ja a la dècada del 1950. Diverses patents van descriure la catalització de la polimerització d'olefines. Entre aquestes documents hi havia un informe del 1957 del químic estatunidenc de DuPont Herbert S. Eleuterio (1927-2022), que descrivia la formació de cadenes de carboni amb dobles enllaços, és a dir, polímers insaturats (olefines). Tanmateix, intents anteriors de polimeritzar l'etè a polietè havien produït polímers saturats (sense dobles enllaços). Aquest descobriment sorprenent havia de tenir conseqüències de gran abast. El mateix any, una altra patent mostrà que el propè es podia convertir en butè i etè quan es tractava amb una barreja de triisobutil alumini i òxid de molibdè sobre òxid d'alumini. Ambdós descobriments s'han utilitzat amb èxit a la indústria.

Robert Howard Grubbs.

La connexió entre aquests dos descobriments la realitzà molt més tard, l'estatunidenc Nissim Calderon (1933-2020), de la Goodyear Tire and Rubber Company. Calderon demostrà que en ambdós processos tenia lloc el mateix tipus de reacció. Anomenà la reacció metàtesi d'olefines.

Richard R. Schrock.

Cada cop més químics començaren a adonar-se que la metàtesi podia oferir un gran potencial en la síntesi orgànica. L'avenç més destacat arribà el 1970 amb una publicació del químic francès Yves Chauvin (1930-2015). Ell i el seu estudiant Jean-Louis Hérrison proposaren que el catalitzador fos un carbè metàl·lic o alquilidè metà·lic (un compost en què el metall està unit al carboni amb un doble enllaç). Altres carbens metàl·lics havien estat descoberts uns anys abans pel químic alemany Ernst Otto Fischer (1918-2007), guardonat amb el Premi Nobel de Química del 1973. Chauvin també presentà un mecanisme completament nou sobre com el compost metàl·lic funciona com a catalitzador en la reacció. Aquest mecanisme rebé un fort suport dels químics experimentals estatunidencs Robert H. Grubbs (1942-2021), Richard R. Schrock (1945) i del químic d'origen txec Thomas J. Katz (1936), i ara és generalment acceptat.

Cada cop més químics començaren a adonar-se que la metàtesi podia tenir una gran importància per a la síntesi orgànica si es poguessin trobar catalitzadors fiables i eficaços. Anteriorment, s'utilitzaven catalitzadors indefinits, sensibles a l'aire i la humitat i també de vida relativament curta. El requisit era catalitzadors estables i ben definits amb una reactivitat que es pogués ajustar segons la finalitat. A més, havien de ser selectius: reaccionar només amb dobles enllaços i deixar intactes les altres parts de les molècules. Els resultats de Chauvin van mostrar com es podien dissenyar catalitzadors eficients d'alquilidè metàl·lic. El problema era que cap dels alquilidens metàl·lics ben definits coneguts actuava com a catalitzadors en la metàtesi d'olefines. Diversos químics realitzaren contribucions importants al desenvolupament de catalitzadors de metàtesi i les seves aplicacions; però el progrés crucial en aquesta àrea el van fer Grubbs i Schrock que reberen el Premi Nobel de Química del 2005 juntament amb Chauvin.

Mecanisme de Chauvin

Mecanisme de Chauvin. El cicle s'inicia a la part superior, al mig, amb l'alqulidè =M.

El 1970, moment en què el mecanisme de la metàtesi d'olefines estava molt obert a debat, Chauvin proposa el mecanisme de la figura adjunta. Segons aquest mecanisme, el metall (en aquest cas, tungstè) formava un alquilidè metàl·lic que era la veritable espècie catalítica. Aquest alquilidè reaccionava amb una olefina mitjançant una reorganització d’enllaços que implicavaun metal·lacicle de quatre baules. L’alquilidè format continuava reaccionant fins a arribar a la mescla estadística d’olefines. L’alquilidè metàl·lic proposat per Chauvin (W=CH–R) no tenia, en aquell moment, precedents en la literatura, tot i que avui dia no és tan estrany i es considera un alquilidè metàl·lic.

El mecanisme de Chauvin consta de quatre etapes:

1. En la primera etapa de la reacció, el metall alquilidè es combina amb un alquè per formar un anell de quatre àtoms. L'anell consta de l'àtom metàl·lic i tres àtoms de carboni units entre si amb enllaços simples.
2. En el següent pas, es trenquen dos dels enllaços simples i s'obté un nou alquè (etè) i un nou metall alquilidè.
3. En el tercer pas de la reacció, aquest nou metall alquilidè s'uneix amb un dels alquens originals per formar un nou metal·lociclobutà.
4. En l'última etapa del cicle catalític, aquesta molècula de transició es trenca i dóna un producte de metàtesi i la reformació de la molècula de metall alquilidè. Ara està a punt per actuar com a catalitzador en una altra reacció de metàtesi.

El resultat final del cicle de reacció és que les dues molècules de substrat han intercanviat grups alquilidè entre si; han experimentat metàtesi. El mecanisme de Chauvin explicava d'un sol cop tots els resultats anteriors de la metàtesi de les olefines.

Catalitzadors de Schrock

Catalitzadors de Schrock.

Richard R. Schrock, el 1974, estudiant composts de tàntal $\mathrm {Ta}$ n'aïllà un d'inesperat, el compost carbènic: (Me₃CCH₂)₃Ta = CHCMe₃, on Me significa CH₃. Un carbè metàl·lic amb un estat d’oxidació alt, molt diferent dels carbens de Fischer ja coneguts. De fet, era el primer exemple de carbè metàl·lic amb un protó en el carboni carbènic. Des d’aleshores, s’han preparat molts complexos d’aquest tipus i se n’ha estudiat la reactivitat i l’activitat catalítica.

El 1980 Schrock descrivi un complex de tàntal, (PMe₃)₂(t-BuO)₂ClTa=CHPh, capaç de catalitzar la metàtesi del cis-pent-2-è a but-2-ens i hex-3-ens en presència de PMe₃ durant 25-30 cicles catalítics (turnovers). A més, per primera vegada es podia aïllar un alquilidè anàleg a l’inicial després de la reacció amb olefines.

Schrock descrivi el 1990 uns carbens metàl·lics de molibdè $\mathrm {Mo}$ capaços de catalitzar la polimerització d’olefines cícliques (ROMP): es tractava dels primers catalitzadors de metàtesi estables i definits. Els catalitzadors de molibdè desenvolupats per Schrock van resultar molt actius en reaccions de metàtesi. S’havia descobert una nova manera de preparar composts cíclics molt eficient i amb bons rendiments.

Catalitzadors de Grubbs. Cy representa el grup ciclohexil i Ph el grup fenil.

Catalitzadors de Grubbs

Robert H. Grubbs observà que aquests complexos de ruteni $\mathrm {Ru}$ eren molt més resistents a l’aire i a la humitat que els de molibdè i es dedicà a la preparació de carbens metàl·lics de ruteni. La comercialització del primer catalitzador d'aquest tipus (el de l'esquerra de la figura) representà un autèntic boom per a les reaccions de metàtesi, ja que un gran nombre d’investigadors a tot el món van començar a emprar-lo i a buscar-ne noves aplicacions. Es coneixen com a catalitzadors de Grubbs.

Tipus de reaccions de metàtesi en química orgànica

Tres exemples de polimeritzacions per metàtesi amb obertura d'anell (ROMP) emprades en la indústria.

ROMP

La polimerització per metàtesi amb obertura d’anell s’anomena ROMP (ring-opening metathesis polymerization) i s’empra en la preparació de polímers elàstics. Així, per exemple, en el procés Norsorex es polimeritza norbornè per obtenir un polímer (Norsorex) que es fa servir en la fabricació de pneumàtics.

CM

La cross-metathesis (CM) o metàtesi creuada és una reacció de metàtesi que empra olefines terminals. La combinació dels dos fragments metilènics forma etilè que s’evapora del medi. Això té dos efectes beneficiosos: elimina una de les combinacions del medi simplificant el cru i desplaça l’equilibri cap als productes. D’aquesta manera, s’obtenen uns crus molt més nets, on el producte majoritari és l’olefina que combina els dos fragments «interns» de les olefines de partida. Els subproductes principals són, naturalment, els dímers de les olefines de partida.

Esquema d'una metàtesi amb tancament d’anell (RCM).

RCM

Una variant d’aquesta reacció CM, encara més eficient i que condueix a millors rendiments i a crus molt millors, consisteix a fer la reacció intramolecularment; és a dir, emprant un diè com a reactiu. En aquest cas, la metàtesi condueix el producte cíclic amb molta selectivitat: és el que s’anomena ring-closing metathesis (RCM) o metàtesi amb tancament d’anell. Els catalitzadors de molibdè desenvolupats per Schrock van resultar molt actius en reaccions de metàtesi, fet que va fer la RCM molt útil sintèticament. S’havia descobert una nova manera de preparar compostos cíclics molt eficient i amb bons rendiments.

ADMET

Esquema general d'una ADMET.

La polimerització per metàtesi de diens acíclics (ADMET) o acyclic diene metathesis (ADMET) polymerization. El cicle catalític comença amb la metàtesi d'una olefina terminal (monòmer, oligòmers o polímer) amb una espècie de metall metilidè, donant lloc a un alquilidè metàl·lic i una molècula d'etilè. L'espècie d'alquilidè metàl·lic recentment formada experimenta metàtesi amb una segona olefina terminal per recuperar l'espècie de metall metilidè i produir una olefina interna.

Metàtesi enínica.

ERCM i ARCM

La metàtesi enínica és una reacció de reorganització d'enllaços catalitzada per ruteni entre alquins i alquens per produir 1,3-diens. A diferència de la metàtesi d'olefines, la reacció està governada per factors entàlpics ja que durant el procés no s'allibera cap subproducte olefinic, convertint-se així en una transformació àtom-econòmica.

El procés intermolecular s'anomena metàtesi enínica creuada, mentre que les reaccions intramoleculars es coneixen com a metàtesi enínica de tancament d'anell (RCEYM). La metàtesi d'alquins (ARCM).

Metàtesi d'alquins

Finalment, la metàtesi d'alquins ha vingut a complementar els tipus de metàtesi descrits anteriorment. Mecanísticament es pot considerar un anàleg perfecte de la reacció de metàtesi d'olefines, on es produeix un intercanvi de fragments alquilidí entre dos triples enllaços. Tanmateix, només recentment la metàtesi d'alquins s'ha convertit també en una eina bàsica en la construcció de molècules complexes a partir del desenvolupament de nous catalitzadors amb més activitat i compatibilitat amb diferents grups funcionals. L'interès addicional de la metàtesi d'alquins rau en la possibilitat d'obtenir selectivament alquens Z ó E a partir del triple enllaç generat, i l'estereoelectivitat és un problema encara per resoldre en la metàtesi d'olefines.

Bibliografia

• R. H. Grubbs (Ed.), Handbook of Metathesis, Wiley-VCH, Weinheim, 2003.
• K. Grela (Ed.), "Progress in metathesis chemistry", Thematic Series in the Open access journal Beilstein J. Org. Chem.
• «Reacció de metàtesi». Gran Enciclopèdia Catalana. Barcelona: Grup Enciclopèdia.