Relacions de Maxwell

Les relacions de Maxwell són un conjunt d'equacions de la termodinàmica derivables a partir de les definicions dels potencials termodinàmics. Estan anomenades en honor del científic del segle xix James Clerk Maxwell.

Equació

Les relacions de Maxwell són igualtats obtingudes a partir de les derivades segones dels potencials termodinàmics. Parteixen del fet que l'ordre de diferenciació d'una funció analítica de dues variables és irrellevant. Si Φ és un potencial termodinàmic i x_i i x_j són dues variables naturals d'aquest potencial, llavors la relació de Maxwell per aquest potencial i aquestes variables és:

Relacions de Maxwell (general) ${\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)$

On les derivades parcials es prenen amb totes les altres variables naturals com a constants. Es pot veure que per cada potencial termodinàmic hi ha n(n − 1)/2 relacions de Maxwell possibles, on n és el nombre de variables naturals per aquest potencial.

Les quatre relacions de Maxwell més conegudes

Les quatre relacions de Maxwell més conegudes són les igualtats de les derivades segones de cadascun dels quatre potencials termodinàmics respecte a les seves variables naturals tèrmiques (temperatura T o entropia S) i la seva variable natural "mecànica" (pressió P o volum V):

Relacions de Maxwell (comunes) ${\begin{aligned}+\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=&-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}&=&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\+\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial P}}\\+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}&=&-{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T\partial V}}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial P}}\end{aligned}}\,\!$

On els potencials com a funcions de les seves variables naturals tèrmiques i mecàniques són l'energia interna U(S, V), l'entalpia H(S, P), l'energia lliure de Helmholtz A(T, V) i l'energia lliure de Gibbs G(T, P). El quadrat termodinàmic es pot fer servir com a regle mnemotècnica per recordar i derivar aquestes equacions.

Derivació

Les relacions de Maxwell estan basades en regles de diferenciació parcial simples, en particular en la derivació total d'una funció i en la simetria en l'avaluació de les derivades parcials de segon ordre.

Derivació

La derivació de les relacions de Maxwell es pot deduir de les formes diferencials dels potencials termodinàmics: ${\begin{aligned}dU&=&TdS-PdV\\dH&=&TdS+VdP\\dA&=&-SdT-PdV\\dG&=&-SdT+VdP\\\end{aligned}}\,\!$ Aquestes equacions tenen forma de diferencials totals de la forma: $dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ Llavors, es pot mostrar per qualsevol de la forma: $dz=Mdx+Ndy\,$ Que: $M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}$ Si es considera, per exemple, l'equació $dH=TdS+VdP\,$, es pot veure de seguida que: $T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P},\quad V=\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}$ Com que també se sap que per funcions amb derivades segones contínues les derivades parcials mixtes són idèntiques (simetria de les derivades segones), és a dir, que: ${\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}$ Llavors es pot veure que: ${\frac {\partial }{\partial P}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}$ I per tant: $\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}$ Cadascuna de les quatre relacions de Maxwell de sobre surt de manera similar d'una de les equacions de Gibbs.

Derivació estesa

Combinant del primer i segon principi de la termodinàmica, $TdS=dU+PdV$ (Eq.1) U, S i V són funcions d'estat. Sigui: $U=U(x,y)$ $S=S(x,y)$ $V=V(x,y)$ $dU=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ $dS=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ $dV=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ Es substitueixen en l'Eq.1 i s'obté: $T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ Escrit així: $\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ Comparant els coeficients de dx i dx, s'obté: $\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}$ $\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}$ Diferenciant les equacions de sobre per y i x respectivament: $\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)$ (Eq.2) I: $\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)$ (Eq.3) U, S i V són diferencials exactes, llavors: $\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)$ $\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right):\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)$ Si es resten l'Eq.2 i l'Eq.3 s'obté: $\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}$ Primera relació de Maxwell Sigui x = S i y = V, s'obté $\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}$ Segona relació de Maxwell Sigui x = T i y = V, s'obté $\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$ Tercera relació de Maxwell Sigui x = S i y = P, s'obté $\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}$ Quarta relació de Maxwell Sigui x = T i y = P, s'obté $\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$ Cinquena relació de Maxwell Sigui x = P i y = V, s'obté $\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}$$-\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}$ = 1 Sisena relació de Maxwell Sigui x = T i y = S, s'obté $\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}$ = 1

Relacions generals de Maxwell

Les anteriors no són les úniques relacions de Maxwell. Quan es consideren altres termes de treball que preveuen altres variables naturals a part del treball del volum o quan el nombre de partícules s'inclou com a variable natural, apareixen d'alters relacions de Maxwell. Per exemple, si es té un gas d'un sol component, llavors el nombre de partícules N és també una variable natural dels quatre potencials termodinàmics anteriors. La relació de Maxwell per l'entalpia respecte a la pressió i el nombre de partícules seria llavors:

$\left({\frac {\partial \mu }{\partial P}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,P}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial P\partial N}}$

On μ és el potencial químic. Addicionalment, hi ha altres potencials termodinàmics a part dels quatre que s'usen normalment, i cadascun d'aquests produeix un conjunt similar de relacions de Maxwell.

Cada equació es pot reescriure fent servir la relació:

$\left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.$

Les quals de vegades també s'anomenen relacions de Maxwell.

Vegeu també

• Llista d'equacions termodinàmiques
• Equacions termodinàmiques

Enllaços externs

• A partial derivation of Maxwell's relations Arxivat 2009-02-07 a Wayback Machine. (anglès)