Equació de Clapeyron

L'equació de Clapeyron, deguda al físic francès Benoît Paul Émile Clapeyron, expressa la dependència quantitativa de la pressió d'equilibri entre fases amb la temperatura o bé la variació de la temperatura d'equilibri entre fases amb la pressió, essent aplicable a qualsevol sistema tancat. L'equació és:

${\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} P}}={\frac {T\Delta V_{\rm {m}}}{\Delta H_{\rm {m}}}}$

on T és la temperatura, P la pressió, ∆V_m la variació del volum molar en el canvi de fase i ∆H_m la variació d'entalpia molar del canvi de fase.

Deducció termodinàmica

Suposem una substància pura present en dues fases α i β a la pressió P i temperatura T, per exemple aigua líquida i gel. La condició d'equilibri és que els potencials químics a ambdues fases siguin iguals:

$\mu ^{\alpha }=\mu ^{\beta }\,$

Si la temperatura canvia ho ha de fer la pressió de manera que es torni a l'equilibri, per tant cada potencial químic variarà en quantitats que han de ser iguals, ja que al final ambdós potencials químics han de seguir iguals. Així tenim que:

$\mathrm {d} \mu ^{\alpha }=\mathrm {d} \mu ^{\beta }\,$

El potencial químic es pot relacionar amb l'entropia molar, la temperatura, el volum molar i la pressió mitjançant la relació: $\mathrm {d} \mu =-S_{\rm {m}}\,\mathrm {d} T+V_{\rm {m}}\,\mathrm {d} P$, que podem substituir a l'anterior igualtat:

$-S_{\rm {m}}^{\alpha }\,\mathrm {d} T+V_{\rm {m}}^{\alpha }\,\mathrm {d} P=-S_{\rm {m}}^{\beta }\,\mathrm {d} T+V_{\rm {m}}^{\beta }\,\mathrm {d} P$

Si reagrupam tenim:

$(S_{\rm {m}}^{\beta }-S_{\rm {m}}^{\alpha })\,\mathrm {d} T=(V_{\rm {m}}^{\beta }-V_{\rm {m}}^{\alpha })\,\mathrm {d} P$ $\Delta S_{\rm {m}}\,\mathrm {d} T=\Delta V_{\rm {m}}\,\mathrm {d} P$

Com que les dues fases estan en equilibri podem substituir la variació d'entropia molar per $\Delta S_{\rm {m}}=\Delta H_{\rm {m}}/T\,$ i l'equació queda finalment:

${\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} P}}={\frac {T\Delta V_{\rm {m}}}{\Delta H_{\rm {m}}}}$