Complex de Vaska

De Viquipèdia
Salta a: navegació, cerca
Infotaula de compost químicComplex de Vaska
Vaska's-complex-sample.jpg
Substància compost químic
Epònim Lauri Vaska
Estructura química
Fórmula química IrCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₂
Vaskas Komplex.svg
SMILES canònic
Model 2D
C1=CC=C(C=C1)P(C2=CC=CC=C2)(C3=CC=CC=C3)[Ir](C#O)(P(C4=CC=CC=C4)(C5=CC=CC=C5)C6=CC=CC=C6)Cl
InChI Model 3D
Identificadors
CAS 14871-41-1
InChIKey ZOMWXKQUBRXYLE-UHFFFAOYSA-O
AEPQ 238-941-6
ChemSpider 21106488
Infocard ECHA 100.035.386
Modifica dades a Wikidata

Complex de Vaska és el nom trivial, àmpliament acceptat, del compost trans-clorurocarbonilbis(trifenilfosfina)iridi(I), trans-[IrCl(CO)(PPh3)2]. És un compost que destaca per una reactivitat molt àmplia, i en el seu moment innovadora, que ajudà a desenvolupar nous conceptes bàsics de la química organometàl·lica, molt en especial la reacció d'addició oxidant. El nom es dóna, també, a derivats d'aquest complex en què el lligand clorur és substituït per altres halurs o pseudohalurs i la trifenilfosfina per altres fosfines; tots són compostos de 16 electrons, d8, de Ir(I).

Preparació[1][modifica]

Fou descobert, de manera casual, en estudiar la reacció entre IrCl3 i PPh3 en diferents alcohols;[2] el mecanisme pel qual es produeix encara no està avui dia ben establert. El millor mètode d'obtenció,[3] consisteix a tractar una sal d'iridi, preferentment IrCl3•3H2O o (NH4)2IrCl6 amb trifenilfosfina en solvents oxigenats com el dietilenglicol o la dimetiformamida – que proporcionen el lligand CO – sota una atmosfera de nitrogen. S'obté el complex de Vaska, en forma de cristalls grocs, amb un rendiment de l'ordre del 80%.

Estructura i Reactivitat[modifica]

És un complex plano-quadrat amb les dues fosfines en trans, amb les llardages d'enllaç següents:[4] Ir-Cl: 2.306 Å; Ir-C: 1.74 Å; Ir-P: 2.313 Å; els principals angles d'enllaç són: Cl-Ir-C; 171.8º; Cl-Ir-P: 93.58º; C-Ir-P:90.2º. La freqüència de vibració del CO és de 1965 cm-1.

Una de les principals característiques d'aquest complex que el fa peculiar, i possiblement explica la popularitat del seu nom trivial, és l'elevada reactivitat. Així, el complex de Vaska fou un dels primers compostos que permeté l'estudi de les reaccions d'addició oxidant, consistents en l'addició d'un reactiu, AB, a un complex d'un metall de transició, produint-ne un augment dels nombres de coordinació i d'oxidació, que de manera general es representa per:

MLn + AB → LnM(A)(B)

La reacció inversa, s'anomena d'eliminació reductora, i les dues són reaccions tipus per interpretar els processos de catàlisi, en particular els de fase homogènia. El complex de Vaska és un compost plano-quadrat de Ir(I) i per tant de 16 electrons, situació que afavoreix l'addició oxidant, ja que es formaran, en principi, compostos hexacoordinats octaèdrics de Ir(III), de 18 electrons,

[IrCl(CO)(PPh3)2] + AB → [IrCl(A)(B)(CO)(PPh3)2]

En principi els compostos formats són octaèdrics i els dos lligands addicionats resten en posició cis; però, sovint experimenten processos posteriors d'isomerització o d'eliminació –que donen lloc a compostos pentacoordinats, amb geometria de bipiràmide trigonal o piràmide de base quadrada– de manera que la geometria i l'estereoquímica finals depenen de cada reacció concreta i fins i tot del solvent emprat. Es coneixen molts reactius que s'addicionen al complex de Vaska, com ara, hidrogen (H2), halògens (X2), hidràcids (HX), hidrocarburs halogenats (RX) – que donen lloc a compostos organometàl·lics–, halurs d'àcid (RCOX), alquins, SnCl4, etc.[5] Especialment interessant és l'addició d'oxigen que dóna lloc a [IrCl(η2-O2)(CO)(PPh3)2] amb una coordinació lateral, dihapto; en ser la reacció reversible, hi ha qui ho presenta com a exemple de "respiració" del complex de Vaska.

Reaccions del complex de Vaska

Referències[modifica]

A Wikimedia Commons hi ha contingut multimèdia relatiu a: Complex de Vaska Modifica l'enllaç a Wikidata
  1. És un producte comercial, el catàleg de la casa Sigma-Aldrich de 2010, l’ofereix a 131.90 € el gram
  2. L. Vaska, J. W. Diluzio, J. Am. Chem. Soc.,1961, 83, 2784; DOI: 10.021/ja01473a054
  3. A. Davidson, E. T. Shawl, Inorg. Synth., 1968, XI, 101
  4. A. Shaver, J. M. McCall, P. H. Bird, U. Siriwadarne, Acta Cryst., 1991, C47, 659
  5. L. Vaska, Acc. Chem. Res., 1968, 1, 335. DOI: 10.1021/ar50011a003