Polarografia

No s'ha de confondre amb Polarimetria.

La polarografia és una subclasse de voltamperometria en què l'elèctrode de treball és un elèctrode de gota de mercuri (DME), útil pel seu ampli rang catòdic i la seva superfície renovable. Va ser inventat per Jaroslav Heyrovský

Teoria d'operació

Polarògraf de Heyrovský Polarograph

La polarografia és una mesura voltamperomètrics en què la resposta és determinada pel transport combinat de massa difusió/convecció. És una mesura específica que cau en la categoria general de voltamperometría d'escombratge lineal, en el qual el potencial d'elèctrode es troba alterat en forma lineal des del potencial inicial fins al potencial final. Com a mètode d'escombratge lineal controlat pel transport de massa per difusió/convecció, la resposta corrent contra el potencial d'un experiment polarògraf té la típica forma sigmoidal. Fa servir l'elèctrode de gota de mercuri (DME) així es diferencia d'altres mesures de voltamperometría lineal d'escombrat.

Una gràfica del corrent contra el potencial en un experiment de polarografia, mostra les oscil·lacions de corrent corresponents a les gotes de mercuri que cauen des del capil·lar. Si es connecta el màxim de corrent de cada gota resultaria una forma sigmoide. El corrent de difusió, que és corrent limitant (l'altiplà en els sigmoides), és la principal contribució al flux de material electroactiu en aquest moment de la vida gota de mercuri, es relaciona amb la concentració de l'analit mitjançant l'equació d'Ilkovic:

$I_{D}=708n{\text{D}}^{\frac {1}{2}}m^{\frac {2}{3}}t^{\frac {1}{6}}C$

On D és el coeficient de difusió de l'analit en el medi (cm²/s), N és el nombre d'electrons transferits per mol d'analit, m és el flux màssic de Hg a través del capil·lar (mg/s), t és el temps de vida de la gota en segons, i C és la concentració de l'analit en mol/cm³m.

Limitacions

Polarògraf de Heyrovský i elèctrode de gota de mercuri

Hi ha diverses limitacions, en particular, per a l'experiment de polarografia clàssic per a mesures d'anàlisi quantitativa. Com que el corrent es mesura contínuament durant el creixement de la gota d'Hg, hi ha una contribució substancial del corrent capacitiva. Com el mercuri flueix des de l'extrem del capil·lar, inicialment la superfíscie augmenta molt. Com a conseqüència, el corrent inicial és dominat pels efectes capacitius com passa amb la càrrega quan incrementa ràpidament la interfície. Cap al final de la vida de la gota, hi ha un canvi petit en l'àrea superficial que fa que disminueixin la contribució dels canvis capacitius al corrent total. Al mateix temps, qualsevol reacció d'oxidació reducció (redox) que es produeixi resultarà en corrent farad, que decau aproximadament amb l'arrel quadrada del temps a causa de les creixents dimensions de la capa de difusió de Nernst. El decaïment exponencial del corrent capacitiva és molt més ràpid que el decaïment del corrent farad, d'aquí que el corrent farad és proporcionalment més gran a la fi de la vida de la gota. Malauradament, aquest procés és complicat per al potencial contínuament canviant que s'aplica a l'elèctrode de treball (la gota de mercuri) durant tot l'experiment. Com el potencial canvia durant la vida de la gota (assumint paràmetres experimentals típics de 2mV/sec de velocitat de rastreig i un temps de vida de la gota de 4 s, el potencial pot canviar de 8 mV des del principi al final de la gota), el carregat de la interfície (el corrent capacitiva) té una contribució contínua al corrent total, encara al final de la gota quan l'àrea superficial ja no canvia ràpidament. Com a tal, la relació típica senyal/soroll d'un experiment polarògraf mostra límits de detecció de només aproximadament 10 ^-5 o 10 ^-6 M.

Millores

Dramàticament la millor discriminació contra el corrent capacitiu poden obtenir mitjançant les tècniques de "tast" i pols polarògraf. Aquestes van ser desenvolupades quan es van introduir el potenciostat electrònics analògic i digital. Una primera millora important s'obté si el corrent només es mesura al final del temps de vida de cada gota (polarografia "tast"). Una millora encara més grossa va ser la polarografia de pols diferencial. Aquí, el corrent és mesura abans del principi i abans del final de talls polsos de potencial. L'últim és sobreposat a la funció potencial-temps lineal de l'exploració voltamétrica. Les amplituds típiques d'aquests polsos s'estenen entre 10 i 50 mV, mentre que la durada del pols és de 20 a 50 ms. La diferència entre els valors dels dos corrents es pren com el senyal analític. Aquesta tècnica és una millora en els límits de detecció d'entre cent a mil vegades, perquè el component capacitiu és suprimit eficaçment.

Informació cualitativa

La informació qualitativa també pot ser determinada a partir del potencial d'ona mitjana del polarograma (el gràfic corrent contra el Potencial en un experiment polarògraf). El valor del potencial d'ona mitjana està relacionat amb el potencial estàndard per a la reacció redox que és estudiada.

Vegeu també

• Voltamperometría.
• Mètodes electroanalítics.
• Elèctrode de gota de mercuri.
• Jaroslav Heyrovský.
• Espectrofotòmetre.