Constant de Boltzmann

Ludwig Boltzmann.

La constant de Boltzmann, simbolitzada $k$ o $k_{B}$, és la constant física fonamental que relaciona la temperatura $T$ i l'energia $E$ amb la relació $E=kT$. El seu valor actualment és considerat exacte i val (en unitats del SI):

$$k=1,380\,649\times 10^{-23}\,J\cdot K^{-1}$$

i en altres unitats:

$k$ = 8,617 333 262… × 10^–5 eV·K^-1

$k$ = 1,380 649 × 10^–16 erg·K^-1

Aquesta constant és anomenada en honor del físic austríac Ludwig Boltzmann (1844–1906), un dels capdavanters de la mecànica estadística. En la seva recerca, Boltzmann havia obtingut que l'entropia d'un gas era proporcional al logaritme dels possibles estats microscòpics del sistema. Fou el físic alemany Max Planck (1858-1947) qui difongué el nom de constant de Boltzmann, per exemple al seu discurs per la recepció del Premi Nobel de Física del 1918 el 1920. La simbolitzà amb la lletra $k$ en un article del 1900 i en calculà el primer valor (1,346 × 10^–16 erg/ºC).

Relació amb la constant dels gasos

La constant dels gasos $R$ és una constant instrumental que apareix a moltes fórmules de física i de química d'una gran importància (equació dels gasos ideals, pressió osmòtica, equació de Nernst...) i també en expressions d'altres constants (constant d'equilibri, coeficient osmòtic...). $R$ és simplement la constant de Boltzmann multiplicada per la constant d'Avogadro $N_{A}$, o sigui $R=kN_{A}$. Per tant, la constant de Boltzmann, que és una constant física fonamental, per aquesta darrera relació, apareix implícitament en moltes de les equacions emprades habitualment en física i química. El valor d'$R$ és.

$$R=kN_{A}=1,380\,649\times 10^{-23}\,J\,K^{-1}\cdot 6,022\,140\,76\,\times 10^{23}\,mol^{-1}=8,314\,463\,JK^{-1}mol^{-1}$$

Relació amb la temperatura

La temperatura d'un gas ideal monoatòmic és una mesura relacionada amb l'energia cinètica mitjana de les seves molècules en moure's. En aquesta animació, la relació del grandària dels àtoms d'heli respecte a la seva separació s'aconseguiria sota una pressió de 1950 atmosferes. Aquests àtoms a temperatura ambienti tenen una certa velocitat mitjana (aquí reduïda dos bilions de vegades).

La constant de Boltzmann relaciona la temperatura amb l'energia. Donat un sistema termodinàmic, a una temperatura absoluta $T$, la constant de Boltzmann defineix una energia $E=kT$, que correspon, aproximadament, a la quantitat típica d'energia tèrmica portada per cada partícula microscòpica del sistema. Per exemple, un àtom en un gas ideal clàssic té una energia cinètica d'1,5 $kT$. L'energia $kT$ associada a la temperatura d'una habitació, 300 K o 27 °C, és 4,14 × 10^–21 J. Constitueix una eina indispensable en la termodinàmica, l'estudi de la calor i la seva relació amb altres formes d'energia.

La mecànica estadística eixampla els postulats de la mecànica clàssica newtoniana per a descriure com el comportament col·lectiu de grans conjunts d'objectes emergeix de les propietats microscòpiques de cada objecte individual. Les lleis de Newton regeixen les forces, les masses i els moviments dels objectes o sistemes d'objectes. Es considera que les lleis de Newton són deterministes: és a dir, si hom posseeix un coneixement complet de les condicions inicials de tots els objectes d'un sistema, pot predir amb precisió el futur del sistema. Aquest és el principi que permet a les missions espacials enviar sondes espacials a centenars de milions de quilòmetres de la Terra, com ara al planeta nan Plutó.

Tanmateix, per a un conjunt ingent d'objectes, com els milers de bilions de molècules calentes que empenyen un pistó en una màquina de vapor (la tecnologia dominant a l'època de Boltzmann), no existeix cap manera possible de determinar l'estat de cada molècula independent, ja que es desplacen a velocitats distintes i amb un ampli espectre d'energies (distribució de Maxwell-Boltzmann). Per exemple, les molècules d'aire a una temperatura ambient de 25 °C (300 K) es desplacen a una velocitat mitjana d'aproximadament 500 m/s. No obstant això, algunes es mouen a 265 m/s, d'altres a 812 m/s, i així successivament, i totes ho fan en direccions diferents. És impossible conèixer cada propietat individual.

Distribució de velocitat per a l'oxigen, amb una massa molar de 32 g/mol i una temperatura com es mostra al títol. L'animació mostra com canvia la distribució de velocitats de les molècules (distribució de Maxwell-Boltzmann) amb l'augment de la temperatura.

Malgrat tot, la comprensió de la física dels motors tèrmics i de sistemes anàlegs exigeix trobar una manera de formular proposicions matemàticament útils sobre col·lectius d'un nombre ingent d'objectes. Boltzmann i altres científics van demostrar que això és factible en termes d'estadística i probabilitats: la mecànica estadística. Les propietats termodinàmiques col·lectives dels conjunts deriven de la suma de les energies de cada objecte individual. És d'interès notar que els diferents valors d'energia tenen probabilitats d'ocórrer distintes. Aleshores, com es pot calcular el contingut energètic mitjà d'un gas? La seva energia és proporcional a la seva temperatura termodinàmica, i la constant de Boltzmann defineix aquesta proporció: l'energia cinètica total $E$, expressada en joules, es relaciona amb la temperatura $T$, en kèlvins, mitjançant l'equació $E=kT$. Per a donar una idea de l'escala, 1 joule és la quantitat d'energia que consumeix una bombeta de 10 watts en 0,1 segons, o una bombeta d'1 watt en 1 segon.

Per tant, la constant de Boltzmann s'expressa en joules per kèlvins. El novembre de 2018, en redefinir-se els kèlvins, es va assignar a la constant de Boltzmann un valor exacte i fix. Per a assolir aquesta redefinició, es van haver de complir les condicions següents: (1) que el valor obtingut per almenys un mètode de mesurament per a $k$ tingués una incertesa inferior a 1 part per milió; i (2) que almenys un tipus de mesurament, fonamentalment diferent, produís valors anàlegs amb incerteses inferiors a 3 parts per milió.

Distribució de Maxwell-Boltzmann pels gasos nobles a temperatura ambient.

Fins avui, els valors més precisos de $k$ s'han obtingut mitjançant la termometria acústica, la qual es fonamenta en el fet que la velocitat del so en un gas depèn directament de la seva temperatura. Per als gasos monoatòmics, com els gasos nobles (He, Ne, Ar...), on les capacitats calorífiques específiques a volum i pressió constants són independents de la temperatura, la velocitat del so $c$, extrapolada a pressió zero, està relacionada amb la temperatura d'una manera senzilla:

$$c={\frac {5}{3}}{\frac {RT}{M}}$$

on $M$ és la massa atòmica del gas i $R$ la constant universal dels gasos. Aquesta constant es relaciona amb la constant de Boltzmann amb la fórmula $k=R/N_{A}$, on $N_{A}$ és la constant d'Avogadro. Per tant mesurant $c$ d'un gas monoatòmic a una temperatura $T$ determinada s'obté $R$, i d'ella $k$.

Una altra tècnica capdavantera és coneguda com a termometria de gas per constant dielèctrica (DCGT), en la qual els investigadors mesuren canvis en la capacitat d'un gas per respondre a un camp elèctric, propietat coneguda com la seva constant dielèctrica. Aquesta constant pot dependre de manera molt sensible de la temperatura i conduir a mesuraments precisos de la constant de Boltzmann. També s'ha emprat la termometria de soroll de Johnson (JNT), per a mesurar la constant de Boltzmann. S'han desenvolupat molts altres mètodes nous per a mesurar la constant de Boltzmann, incloent-hi mesuraments òptics del gas d'heli.

L'any 2017, la comunitat científica mundial dedicada a la metrologia va satisfer els requisits per a atorgar un valor exacte a la constant de Boltzmann i redefinir el kelvin. Els mesuraments mitjançant termometria acústica, DCGT i JNT provinents de diversos grups de recerca es van emprar en la determinació final de la constant de Boltzmann per a la redefinició del Sistema Internacional (SI) que fou aprovada el novembre de 2018. Sobre la base d'aquestes dades, el valor de $k$ en el SI revisat és d'1,380 649 × 10⁻²³ JK⁻¹.

La definició de kelvin

Logotip del Sistema Internacional (SI), adoptat el 2019, que mostra les set unitats bàsiques del SI i les seves constants definidores.

Si bé el kelvin no es basava en un artefacte físic, com era el cas del quilogram per a la massa, la seva redefinició és igualment transcendental. La definició anterior es fonamentava en les propietats peculiars d'una determinada mescla isotòpica d'aigua, i no directament en una constant universal de la natura. Atès que és impossible preparar dues formulacions d'aquesta mescla que siguin absolutament idèntiques, els mesuraments del kelvin eren, inevitablement, lleugerament diferents d'una instal·lació a una altra. Fonamentar el kelvin en la constant de Boltzmann unifica el criteri dels científics o, més precisament, els unifica en la mateixa lletra, la $k$. Això permet que els mesuraments de temperatura esdevinguin veritablement universals.

El kelvin és la unitat bàsica de mesura de temperatura termodinàmica en el Sistema Internacional d'Unitats (SI). El 2018, la Conferència General de Pesos i Mesures acordà que, a partir del 20 de maig de 2019, el kelvin es definiria de manera que la constant de Boltzmann fos igual a 1,380 649 × 10⁻²³ JK⁻¹. Aquesta definició implica la relació exacta:

$$k=1,380\,649\times 10^{-23}\,kg\,m^{2}s^{-2}K^{-1}$$

Aïllant el kelvin queda:

$$K={\frac {1,380\,649\times 10^{-23}}{k}}\,kg\,m^{2}s^{-2}$$

Dit d'una altra manera, un kelvin és la temperatura d'un gas que té una energia total d'1,380 649 × 10⁻²³ J.

Relació amb l'entropia

Max Planck cap al 1910.

En mecànica estadística, la constant de Boltzmann apareix en l'equació de Boltzmann que defineix l'entropia d'un sistema, $S$, en funció del logaritme natural d'$\Omega$, que és el nombre d'estats microscòpics disponibles al sistema donades unes certes restriccions macroscòpiques (per exemple, energia total constant):

$$S=k\,\ln \Omega$$

Aquesta equació fou proposada per Max Planck el 1900 a partir del treball de Ludwig Boltzmann del 1877 on estableix el caràcter probabilístic de l'entropia. Relaciona els detalls microscòpics del sistema amb el seu estat macroscòpic (l'entropia $S$), és la idea central de la mecànica estadística.

La quantitat $\Omega$ és el nombre de maneres en què es poden disposar els àtoms o les molècules a un sistema i, així i tot, donar lloc a la mateixa energia total. Cada disposició de les molècules en un sistema és un microestat diferent; per tant, $\Omega$ és igual al nombre de microestats que correspon a la mateixa energia. Atès que un microestat dura només un instant, quan es mesuren les propietats massives d'un sistema, s'està mesurant una mitjana obtinguda dels múltiples microestats que el sistema va ocupar durant el mesurament. L'entropia calculada a partir de la fórmula de Boltzmann s'anomena entropia estadística.

Per comprendre l'equació de Boltzmann, cal imaginar que hi ha un gran nombre de rèpliques del sistema en estudi. Aquesta col·lecció s'anomena un conjunt. Cada rèplica té la mateixa energia, però pot presentar un ordenament diferent de les molècules sobre els nivells d'energia disponibles. És possible imaginar que totes les rèpliques es col·loquen en una caixa i se'n selecciona a cegues una. Si $\Omega$ = 1 per a una distribució determinada, que és el cas si hi ha una sola forma d'assolir una energia determinada, llavors cada rèplica que se selecciona es trobarà en el mateix microestat. Aquest sistema té entropia zero (In 1 = 0) i desordre zero perquè amb certa seguretat es trobarà el sistema en aquest únic microestat. No obstant això, si hi ha més d'una manera de disposar les molècules a la mostra per assolir la mateixa energia, aleshores no totes les rèpliques que se seleccionen seran iguals. Per exemple, si es pot assolir determinada energia amb 1 000 microestats diferents ($\Omega$ = 1 000), aleshores hi ha només 1 possibilitat en 1 000 de seleccionar un microestat específic d'aquests microestats. L'entropia del sistema, així com el seu desordre, és més gran per a aquest estat que per al que presenta $\Omega$ = 1.

Enllaços externs

• «Kinetic Temperature». HyperPhysics. [Consulta: 26 gener 2022]. (Molecular Constants)