Equació de Nernst

Walther Hermann Nernst.

L'equació de Nernst és una equació que descriu la relació entre el potencial d'un elèctrode i les activitats dels reactants que participen a la reacció electròdica de transferència d'electrons. Fou deduïda el 1889 pel químic i físic prussià Walther Hermann Nernst (1864-1941). S'utilitza per calcular el potencial de reducció d'un elèctrode quan les condicions no són les estàndard (concentració 1 mol/L, pressió d'1 atm, temperatura de 298 K).

Equació

Si se suposa que la reacció electroquímica en equilibri d'una pila, amb $n$ electrons bescanviats, on $\mathrm {A}$ i $\mathrm {B}$ són els reactius (un d'ells s'oxida i l'altre es redueix) i $\alpha$ i $\beta$ el seus respectius coefients estequiomètrics; i $\mathrm {C}$ i $\mathrm {D}$ els productes de la reacció (les espècies oxidada i reduïda) amb el seus coeficients estequiomètrics $\gamma$ i $\delta$:

$$\mathrm {\alpha A+\beta B\rightleftharpoons \gamma C+\delta D}$$

l'equació de Nerst és:

$$E=E^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q$$

On $E$ és el potencial corregit de l'elèctrode, o força electromotriu, expressat en volts, $E^{\circ }$ el potencial en condicions estàndard (els potencials es troben tabulats per diferents reaccions redox), $R$ la constant dels gasos que val 8,314 J/K mol, $T$ la temperatura absoluta, $F$ la constant de Faraday 96489 C/mol, i $Q$ la següent relació adimensional d'activitats de les substàncies en dissolució o gasoses que intervenen en la reacció:

$$Q={\frac {(a_{\mathrm {C} })^{\gamma }(a_{\mathrm {D} })^{\delta }}{(a_{\mathrm {A} })^{\alpha }(a_{\mathrm {B} })^{\beta }}}$$

A les substàncies en estat sòlid se'ls assigna concentració unitària, raó que explica que no apareixen en $Q$.

Per T = 298 K, o 25 °C, l'equació es redueix a:

$$E=E^{\circ }-{\frac {0,059\,16}{n}}\log Q$$

I, en la majoria de situacions habituals l'activitat pot substituir-se per la concentració, de manera que l'equació de Nernst queda:

$$E=E^{\circ }-{\frac {0,059\,16}{n}}\log {\frac {[C]^{\gamma }[D]^{\delta }}{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }}}$$

Aplicació a piles

$\mathrm {Zn(s)\,\mid \,Zn^{2+}(aq)\,\mid \,Cu^{2+}(aq)\,\mid \,Cu(s)}$L'equació de Nernst per aquesta pila a 25 °C és:$$E=E^{\circ }-{\frac {0,059\,16}{2}}\log {\mathrm {\frac {[Cu^{2+}]}{[Zn^{2+}]}} }$$

La força electromotriu d'una pila es calcula com la diferència entre els potencials de l'elèctrode de la dreta (càtode, on es produeix la reducció i una espècie guanya electrons) i de l'esquerra (ànode, on es produeix l'oxidació i una espècie perd electrons):

$$E=E_{\mathrm {D} }-E_{\mathrm {E} }$$

Sigui la següent pila:

$$\mathrm {M\,\mid Red_{1}(aq),\,Ox_{1}(aq)\,\mid \,Ox_{2}(aq),\,Red_{2}(aq)\mid \,M}$$

En el càtode, situat a la dreta de la representació, es dona la semireacció de reducció:

$$\mathrm {Ox_{2}+n_{2}e\longrightarrow Red_{2}}$$

on $\mathrm {Ox_{2}}$ representa l'espècie química més oxidada i $\mathrm {Red_{2}}$ l'espècie química que ha estat reduïda, amb $\mathrm {n_{2}e}$ el nombre d'electrons que ha guanyat l'espècie $\mathrm {Ox_{2}}$ per transformar-se $\mathrm {Red_{2}}$ i que té un potencial d'elèctrode $E_{\mathrm {D} }\mathrm {(Ox_{2}/Red_{2})}$, on $\mathrm {D}$ simbolitza la dreta. A l'ànode, situat a l'esquerra, té lloc la semireacció d'oxidació que, escrita com a reducció, es representa per:

$$\mathrm {Ox_{1}+n_{1}e\longrightarrow Red_{1}}$$

amb un potencial d'elèctrode $E_{\mathrm {E} }\mathrm {(Ox_{1}/Red_{1})}$, on $\mathrm {E}$ simbolitza l'esquerra. A 25 °C, els potencials d'elèctrode segons l'equació de Nernst són:

$$E_{\mathrm {D} }\mathrm {(Ox_{2}/Red_{2})} =E_{\mathrm {D} }^{\circ }\mathrm {(Ox_{2}/Red_{2})} -{\frac {0,0592}{n_{2}}}\log {\frac {a_{\mathrm {Red_{2}} }}{a_{\mathrm {Ox_{2}} }}}$$$$E_{\mathrm {E} }\mathrm {(Ox_{1}/Red_{1})} =E_{\mathrm {E} }^{\circ }\mathrm {(Ox_{1}/Red_{1})} -{\frac {0,0592}{n_{1}}}\log {\frac {a_{\mathrm {Red_{1}} }}{a_{\mathrm {Ox_{1}} }}}$$

La força electromotriu de la pila és $E=E_{\mathrm {D} }\mathrm {(Ox_{2}/Red_{2})} -E_{\mathrm {E} }\mathrm {(Ox_{1}/Red_{1})}$:

$$E_{\mathrm {D} }\mathrm {(Ox_{2}/Red_{2})} -E_{\mathrm {E} }\mathrm {(Ox_{1}/Red_{1})} =E_{\mathrm {D} }^{\circ }\mathrm {(Ox_{2}/Red_{2})} -{\frac {0,0592}{n_{2}}}\log {\frac {a_{\mathrm {Red_{2}} }}{a_{\mathrm {Ox_{2}} }}}-\left[E_{\mathrm {E} }^{\circ }\mathrm {(Ox_{1}/Red_{1})} -{\frac {0,0592}{n_{1}}}\log {\frac {a_{\mathrm {Red_{1}} }}{a_{\mathrm {Ox_{1}} }}}\right]$$Que es pot reorganitzar:$$E=\left[E_{\mathrm {D} }^{\circ }\mathrm {(Ox_{2}/Red_{2})} -E_{\mathrm {E} }^{\circ }\mathrm {(Ox_{1}/Red_{1})} \right]-\left[{\frac {0,0592}{n_{2}}}\log {\frac {a_{\mathrm {Red_{2}} }}{a_{\mathrm {Ox_{2}} }}}+{\frac {0,0592}{n_{1}}}\log {\frac {a_{\mathrm {Ox_{1}} }}{a_{\mathrm {Red_{1}} }}}\right]$$$$E=E^{\circ }-{\frac {0,0592}{n}}\log {\frac {a_{\mathrm {Red_{2}} }a_{\mathrm {Ox_{1}} }}{a_{\mathrm {Ox_{2}} }a_{\mathrm {Red_{1}} }}}$$

on s'ha fet $n_{1}=n_{2}=n$

Per la mateixa raó, el potencial estàndard de la pila s'obté com la diferència entre els potencials estàndard del càtode i de l'ànode, o sigui $E^{\circ }=E_{\mathrm {D} }^{\circ }\mathrm {(Ox_{2}/Red_{2})} -E_{\mathrm {E} }^{\circ }\mathrm {(Ox_{1}/Red_{1})}$.

Determinació de constants d'equilibri

Una aplicació de l'equació de Nernst és obtenir la constant d'equilibri termodinàmica a partir del potencial estàndard de la pila. La força electromotriu d'una pila, per definició, és sempre positiva mentre es troba en equilibri electroquímic (sense pas de corrent). Quan la pila s'esgota i ja no subministra força electromotriu ($E=0$), s'assoleix l'equilibri químic i el quocient de reacció és igual a la constant d'equilibri termodinàmica ($Q=K_{c}$). A 25 °C, per exemple, hom té.

$$E=E_{0}-{\frac {0,059\,16}{n}}\log Q$$A l'equilibri:

$$0=E_{0}-{\frac {0,059\,16}{n}}\log K_{c}$$d'on:

$$K_{c}=10^{\frac {nE^{\circ }}{0,059\,16}}$$

Exemple d'aplicació

En la pila de reacció

$$2Al_{(s)}+3Zn^{2+}\to 2Al^{3+}+3Zn_{(s)}$$

s'intercanvien 6 electrons, per tant

$$n=6$$ y

$$Q={\frac {[Al^{3+}]^{2}}{[Zn^{2+}]^{3}}}$$

On [ ] es refereix a concentració.

Si només se cerca el potencial corregit del càtode (reducció) llavors

$$Q={\frac {1}{[Zn^{2+}]^{3}}}$$

Història

D'esquerra a dreta: W. Nernst, A. Einstein, M. Planck, R.A. Millikan i von Laue en un sopar ofert per von Laue el 12 de novembre de 1931 a Berlín.

A la tardor de 1886, Nernst es va traslladar a la Universitat de Würzburg, Baviera, per treballar en la conductivitat electrolítica amb Friedrich Kohlrausch qui, aquella mateixa tardor, va rebre la visita de Svante Arrhenius (1859-1927). Arrhenius, cinc anys més gran que Nernst, havia estat treballant amb Wilhelm Ostwald (1853–1932), el primerenc i important capdavanter dels «ionistes», a l’Institut Politècnic de Riga (actual capital de Letònia i aleshores ciutat de Prússia). Després d'un escepticisme inicial, Nernst es va deixar convèncer per l’evidència d’Arrhenius sobre la dissociació completa dels electròlits forts i, entusiasmat per la gamma de dades sobre solucions iòniques que d’aquesta manera es podrien explicar, va decidir anar a Riga per treballar amb Ostwald un cop hagués obtingut el seu doctorat a Würzburg. No obstant això, abans que pogués fer-ho, Ostwald va acceptar al setembre de 1887 la càtedra de Química Física a la Universitat de Leipzig, Saxònia; va oferir a Nernst la posició d’assistent principal al seu laboratori, la qual Nernst va acceptar amb molt de gust. Arrhenius també es va traslladar a Leipzig, on el grup d’«ionistes» d’Ostwald també incloïa el neerlandès Jacobus van’t Hoff (1852-1911). El treball del grup se centrava en la termodinàmica (l'«energètica» d'Ostwald), les propietats col·ligatives dels gasos i els líquids, i l’evidència experimental de la nova hipòtesi d’Arrhenius.

Els dos articles de Nernst que contenien les primeres formulacions de les equacions que ràpidament van adquirir i conservar el títol genèric d'equació de Nernst es van publicar, després d'un article precursor sobre potencials d'unió líquida, des de Leipzig el 1889. En el moment en què Nernst va començar el seu treball a Leipzig, encara hi havia incertesa sobre la ubicació o ubicacions de la força electromotriu (fem) d'una cel·la galvànica. L'antiga controvèrsia entre la teoria del contacte de Volta i la teoria química de Davy s'havia mitigat amb la comprensió que els canvis químics acompanyaven necessàriament el pas del corrent a través de la cel·la, però no la mera manifestació d'un potencial de circuit obert. Existien diverses cel·les galvàniques fiables, incloses les cel·les de Planté i Leclanché. Les lleis de Faraday havien establert que el pas del corrent a través d'un electròlit produïa canvis químics estequiomètrics en els elèctrodes d'una cel·la electrolítica, i es va reconèixer que l'extracció de corrent d'una cel·la galvànica produïa canvis químics totalment equivalents a la cel·la que feien que es descarregués gradualment. A més, la versió electroquímica de la hipòtesi de Berthelot, deguda a Thomsen —és a dir, que el treball elèctric obtenible d'una cel·la galvànica hauria de ser igual a la calor de la reacció de la cel·la— es va reconèixer com a incorrecta. El treball de Hermann von Helmholtz (1821-1894) havia establert que el treball elèctric màxim obtenible era igual al canvi d'energia lliure química de la reacció de la cel·la, és a dir, que $\Delta G=-nFE$. No obstant això, romania la qüestió de si la fem d'una cel·la galvànica sorgia a les dues interfícies elèctrode/electròlit, al contacte entre els dos elèctrodes metàl·lics diferents o, en una cel·la amb una unió líquida, al límit entre els dos electròlits. Va ser cap a aquest problema, i cap a la quantificació de la fem en termes de la composició de la solució, on Nernst va centrar la seva atenció.