Compost d'organocoure

De Viquipèdia
Dreceres ràpides: navegació, cerca

En química organometàl·lica els compostos d'organocoure són un tipus de compostos que contenen com a mínim un àtom de coure unit de forma covalent a un àtom de carboni. Un tipus d'organocoures són els organocuprats, també anomenats reactius de Gilman, components de composició del tipus MCuR2, on M equival a un metall, i R a un hidrocarbur. Avui dia, la seva principal aplicació és en síntesi orgànica.

Història[modifica | modifica el codi]

La primera informació sobre l'obtenció d'un organocuprat va ser publicada el 1859 per R. C. Böttger[1] al sintetitzar l'acetilè de coure(I) (Cu2C2), un compost explosiu. Aquest es va aconseguir fent passar acetilè gas a través d'una solució de clorur de coure(I):[2]

C2H2(g) + 2CuCl(aq) → Cu2C2(s) + 2HCl(aq)

Obtenint un precipitat vermell-marró, explosiu quan se sec. Aquesta reacció és emprada per detecció d'acetilè. Henry Gilman i James Straley el 1936 van estudiar les reaccions d'organocuprats amb halurs orgànics,[3] i Kharash el 1941 va observar que els ions CuI catalitzaven la 1,4-addició de reactius de Grignard a cetones conjugades selectivament enfront de la 1,2-addició. L'intermedi d'aquesta reacció no es va poder determinar passat el 1966 per House degut a l'obtenció, fins llavors, d'espècies d'organocoure impures.

Reactius de Gilman[modifica | modifica el codi]

Estructura general d'un reactiu de Gilman
Article principal: Reactiu de Gilman

Els reactius de Gilman són compostos organometàl·lics de liti i coure, amb la fórmula general R2CuLi.

Síntesi[modifica | modifica el codi]

Els reactius de Gilman s'obtenen a partir de la reacció d'halurs de coure(I) amb compostos organolítics en dietilèter o tetrahidrofuran (THF), on la força directora (o driving force) de la reacció és la precipitació de l'halur de liti:

CuX + 2 R-Li → R2-CuLi + LiX

Addició a cetones conjugades[modifica | modifica el codi]

L'addició dels organocuprats a cetones conjugades és una de les principals aplicacions d'aquest tipus de compostos. L'addició que es dóna és l'addició 1,4; a diferència dels reactius de Grignard, que originen addicions 1,2.

Addició d'un reactiu de Gilman a una cetona conjugada

A més a més, amb aquesta reacció s'aconsegueix una gran estereoselectivitat, obtenint, si és el cas, majoritàriament un dels dos isòmers.[4]

Substitució nucleofílica (SN2) a halurs orgànics[modifica | modifica el codi]

Els organocuprats poden reaccionar amb halurs orgànics, a través d'un mecanisme de substitució SN2. Els organocuprats emprats es preparen in situ. La reacció té lloc en èter i a -20 °C:[5]

2 R-Li + CuX + R'X → LiX + CuX + R-R'

Aquesta reacció és força selectiva, ja que l'organocuprat sintetitzat in situ és menys nucleòfil que el derivat de liti R-Li.

Compostos d'alquinilcoure[modifica | modifica el codi]

Els alquinilcoure són compostos organometàl·lics amb l'estructura R-C≡C-Cu. Aquestes espècies són estables en medi aquós i no s'hidrolitzen, ja que en estat sòlid s'associen mitjançant π–complexacions amb els Cu veïns units a l'alquinil.

Síntesi[modifica | modifica el codi]

Els compostos d'alquinilcoure es preparen mitjançant metal·lació d'un alquí terminal, emprant un complex de coure(I):

R-C≡CH + [Cu(NH3)2]+ → R-C≡C-Cu + NH3 + NH4+

Acoblament de Glaser[modifica | modifica el codi]

Article principal: Acoblament de Glaser

El tractament de compostos d'alquinilcoure amb un oxidant, com l'oxigen o el ferricianur en provoca la dimerització.

Acoblament de Glaser

Referències[modifica | modifica el codi]

A Wikimedia Commons hi ha contingut multimèdia relatiu a: Compost d'organocoure Modifica l'enllaç a Wikidata
  1. Böttger, R. C.. Annalen, núm. 109, 1859, p. 351.
  2. Sladkov, A M; Okhin, L Yu. «Copper and Silver Acetylides in Organic Synthesis» (pdf) (en anglès). Russian Chemical Reviews, 37, 1968, pàg. 748 [Consulta: 15 juny 2009].
  3. Gilman, Henry; Straley, James M.. «Relative reactivities of organometallic compounds XIII. Copper and silver.». Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique, 55, 1936, pàg. 821-834. ISSN: 0370-7539.
  4. Elschenbroich, Ch; Salzer, A. «Organometallics» (llibre) (en anglès). Editorial VCH, 2ª Ed. ISSN: 0895739836 [Consulta: 15 juny 2009].
  5. Wiley, John. «Mechanism of the nucleophilic substitution of acyl electrophiles using lithium organocuprates.». Advanced Synthesis & Catalysis, 350, 2008, pàg. 1063-1072. ISSN: 1615-4150.

Vegeu també[modifica | modifica el codi]

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr CRa Rf Db CSg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo
CLa CCe CPr CNd CPm CSm CEu CGd CTb CDy CHo CEr CTm CYb CLu
Ac CTh CPa CU CNp CPu CAm CCm CBk CCf CEs Fm Md No Lr


Química de nucli orgànic Molts usos en química
Investigació acadèmica, però sense ús generalitzat Enllaç desconegut