Funció d'acidesa

De Viquipèdia
Salta a: navegació, cerca

Una funció d'acidesa de les dissolucions d'àcids en un determinat dissolvent és una mesura, per a cada composició de la dissolució, de la tendència de l'àcid a cedir protons a la base. Per a dissolucions aquoses diluïdes equivalen al pH, que també és una funció d'acidesa.[1] La més emprada és la funció d'acidesa de Hammett, H0, que està definida per:

i que es pot calcular amb la següent fórmula per determinació experimental de la relació de concentracions [B]/[HB+]:

on:

  • és la funció d'acidesa de Hammett.
  • és l'activitat química de l'àcid HB+ del qual se’n vol saber la seva força o tendència a cedir protons, H+.
  • és el coeficient d’activitat de l'àcid HB+.
  • és el coeficient d'activitat de la base conjugada, B, de l'àcid.
  • és el menys logaritme de la constant d'acidesa o d'equilibri.
  • és la concentració de la base B.
  • és la concentració de l'àcid HB+.[2]
Valors de H0 per a diferents
concentracions d'àcid sulfúric
[3]
% H2SO4 H0
10 -0,31
20 -1,01
30 -1,72
40 -2,41
50 -3,38
60 -4,46
70 -5,80
80 -7,34
90 -8,92
100 -11,93[4]

Aquesta funció d'acidesa fou introduïda el 1932 pel químic físic nord-americà Louis Plack Hammett i el seu col·laborador Alden J. Deyrup,[5] amb l'objectiu de mesurar la força dels àcids molt forts o per a les bases exteremadament febles pels quals la definició de pH no és vàlida. En un equilibri àcid-base d'un àcid HB+ i la seva base conjugada B hom pot escriure l'equació d'equilibri de dissociació de l'àcid HB+ en aigua:

amb la següent constant d'acidesa, KHB+:

Aquesta expressió es pot reordenar de la següent manera:

Si hom aplica menys logaritmes a aquesta darrera expressió resulta:

D'on surten les dues equacions donades al principi, la definició de la funció d'acidesa de Hammett i l'expressió per calcular-la a partir de les concentracions, ja que no és possible determinar experimentalment les activitats o els coeficients d'activitat:


Valor d'H0 per a varis àcids molt forts[4]
Àcid H2SO4·SO3
Àcid sulfúric fumant
HSO3F
Àcid fluorosulfúric
HSO3F + 10% SbF5 HSO3F + 7% SbF3·3SO3
H0 -14,14 -15,07 -18,94 -19,35

Mètode per a fixar l'escala[modifica | modifica el codi]

Per a fixar l'escala d'acidesa Hammett elegí un grup de setze indicadors que són bases orgàniques febles, les nitroanilines (m-nitroanilina, p-nitroanilina,...), que tenen el mateix tipus de càrrega elèctrica i estructures moleculars semblants. Les constants de dissociació dels seus àcids conjugats tenen valors coneguts perquè es poden determinar fàcilment de forma experimental en dissolucions aquoses. També permeten mesurar la relació [B]/[HB+]. Una d'aquestes bases, que hom anomena B, es dissol en una porció d'un dissolvent molt àcid; i una altra base, C, en una altra porció. En aquestes dissolucions es pot aplicar l'equació de Henderson-Hasselbalch:

Com que el dissolvent és un àcid fort els pHs seran pràcticament iguals i ambdues equacions es poden igualar:

i reordenar:

Hammett suposà que la relació de coeficients d'activitats és pràcticament zero, i es pot eliminar, quedant:

D'aquesta manera Hammett pogué obtenir valors de les constants d'equilibri de diferents bases.[4]

Referències[modifica | modifica el codi]

  1. «funció d’acidesa». L'Enciclopèdia.cat. Barcelona: Grup Enciclopèdia Catalana.
  2. Dougherty, D.A. Modern physical organic chemistry. University Science Books, 2006. ISBN 9781891389313. 
  3. Carey, F.A.; Sundberg, R.J. Advanced organic chemistry. Springer, 2007. ISBN 9780387448992. 
  4. 4,0 4,1 4,2 Harris, D.C. Analisis quimico cuantitativo. Reverte, 2007. ISBN 9788429172249. 
  5. Hammett, L.P.; Deyrup, A.J J. Am. Chem. Soc., 54, 1932, pàg. 2721.