Òxid de cobalt(III) i liti

Òxid de cobalt(III) i liti
Substància química	tipus d'entitat química
Massa molecular	97,939029 Da
Estructura química
Fórmula química	CoLiO₂
SMILES canònic	Model 2D; [Li+].[O-][Co]=O
Identificador InChI	Model 3D
Propietat
Densitat	1,68 g/cm³

L'òxid de cobalt(III) i liti és un compost iònic format per anions òxid, ${\ce {O^2-}}$ , i cations cobalt(3+), ${\ce {Co^3+}}$ , i liti(1+), ${\ce {Li^+}}$ . És un òxid de fórmula ${\ce {LiCoO2}}$ . S'empra com a càtode en les bateries recarregables d'ió liti àmpliament emprades en dispositius electrònics com ara els telèfons mòbils, les càmeres fotogràfiques o els ordinadors portàtils.

Estructura[modifica]

L'òxid de cobalt(III) i liti pot presentar-se en dues formes. Si s'obté a altes temperatures, al voltant dels 800 °C, adopta la forma ${\ce {\alpha-NaFeO2}}$ (grup espacial: $\mathrm {R3m}$ ) en la qual els cations ${\ce {Li^+}}$ i ${\ce {Co^3+}}$ s'ordenen de forma alternada en els plans {111} de l'estructura cristal·lina degut a la gran diferència de volum i de càrrega d'aquests dos cations. L'altra forma s'obté a baixes temperatures, al voltant dels 400 °C, i adopta l'estructura d'espinel·la litiada ${\ce {\{Li2\}_{16c}[Co2]_{16d}O4}}$ , on els cations ${\ce {Co^3+}}$ ocupen tots els llocs octaèdrics 16d i els cations ${\ce {Li^+}}$ els llocs octaèdrics 16c de les espinel·les (grup espacial: $\mathrm {Fd3m}$ ).^[1]

Propietats[modifica]

El ${\ce {LiCoO2}}$ és estable fins a una temperatura al voltant dels 1200 K (uns 900 °C). A temperatures superiors es descompon en oxigen, ${\ce {O2}}$ , i tetraòxid de tricobalt, ${\ce {Co3O4}}$ . Tanmateix el compost no estequiomètric ${\ce {Li_{1-x}CoO2}}$ , que es produeix en el càtode de les bateries d'ió liti, es descompon només a uns 450 K (uns 170 °C) donant el compost estequiomètric i els productes indicats:^[2]

{\ce {Li_{1-x}CoO2 -> (1-x) LiCoO2 + x/3 Co3O4 + x/3 O2}}

Obtenció[modifica]

Diferents mètodes d'obtenció del ${\ce {LiCoO2}}$ s'empren en la indústria. El més popular és el que fa reaccionar carbonat de cobalt(III), ${\ce {Co2(CO3)3}}$ , o tetraòxid de tricobalt, ${\ce {Co3O4}}$ , amb carbonat de liti, ${\ce {Li2CO3}}$ , o hidròxid de liti, ${\ce {LiOH}}$ , a altes temperatures (850-900 °C) en aire durant diverses hores.^[3]

{\ce {Co2(CO3)3 + Li2CO3 -> 2 LiCoO2 + 4 CO2}}

D'altres mètodes són la síntesi per combustió on una mescla de nitrat de cobalt(III) i carbonat de liti es crema a 350 °C amb diformilhidrazina;^[4] la ruta hidrotermal on es fa reaccionar hidròxid de cobalt(II) amb nitrat de liti a temperatures entre 300 i 800 °C;^[5] etc.

Aplicacions[modifica]

L'ús de l'òxid de cobalt(II) i liti com a càtode en bateries fou descobert el 1980 pel grup de John B. Goodenough la Universitat d'Oxford.^[6] El 1990 l'empresa japonesa Sony dissenyà la primera bateria d'ió liti combinant un càtode de ${\ce {LiCoO2}}$ amb un ànode de grafit.^[7] Encara que el càtode de ${\ce {LiCoO2}}$ domina actualment el mercat de bateries de liti, hi ha una disponibilitat limitada de cobalt, que fa que tingui un alt preu. Aquest alt preu limita el seu ús a cel·les petites, com ara les que s'utilitzen en ordinadors, telèfons mòbils i càmeres fotogràfiques.^[8]

En el procés de càrrega de la bateria en el càtode de ${\ce {LiCoO2}}$ es dona la semireacció d'oxidació:

{\ce {LiCoO2 ->[carr.] Li_{1-x}CoO2 + x Li^+ + x e^-}}

Els cations ${\ce {Co^{3+}}}$ presents al ${\ce {LiCoO2}}$ s'oxiden a cations ${\ce {Co^{4+}}}$ , alliberant un electró, ${\ce {e^-}}$ , per cada catió ${\ce {Co^{3+}}}$ oxidat. Al mateix temps per mantenir l'electroneutralitat del compost surten d'ell cations ${\ce {Li^+}}$ formant-se el compost no estequiomètric ${\ce {Li_{1-x}CoO2}}$ . Els cations ${\ce {Li^+}}$ viatgen cap l'elèctrode de grafit gràcies a l'electròlit hexafluorofosfat de liti, ${\ce {LiF6P}}$ , on es redueixen a ${\ce {Li}}$ a .

Al càtode, en el procés de descàrrega de la bateria, es produeix la semireacció de reducció que ve representada per:

{\ce {Li_{1-x}CoO2 + x Li^+ + x e^- ->[desc.] LiCoO2}}

En el procés de descàrrega es produeix una reducció de

{\ce {Co^{4+}}}

, presents al compost no estequiomètric

{\ce {Li_{1-x}CoO2}}

a

{\ce {Co^{3+}}}

, guanyant un electró,

{\ce {e^-}}

, per cada catió

{\ce {Co^{4+}}}

reduït; mentre que els àtoms de

{\ce {Li}}

s'oxiden a

{\ce {Li^+}}

perdent un electró a l'ànode de grafit,

{\ce {C6}}

, i entrant novament en l'estructura del

{\ce {LiCoO2}}

:^[9]

{\ce {LiC6 -> x Li^+ + x C6 + e^-}}

Referències[modifica]

↑ Maiyalagan, Thandavarayan; Jarvis, Karalee A.; Therese, Soosairaj; Ferreira, Paulo J.; Manthiram, Arumugam «Spinel-type lithium cobalt oxide as a bifunctional electrocatalyst for the oxygen evolution and oxygen reduction reactions» (en anglès). Nature Communications, 5, 27-05-2014, pàg. ncomms4949. DOI: 10.1038/ncomms4949.
↑ Kellerman, D. G. et al. «Investigation of thermal stability of LiCoO₂ and Li_1-xCoO2». Chemistry of Sustainable Development, 10, 2002, pàg. 721-726.
↑ Julien, Christian; Mauger, Alain; Vijh, Ashok; Zaghib, Karim. Lithium Batteries: Science and Technology (en anglès). Springer, 2015-09-28. ISBN 9783319191089.
↑ Rodrigues, Shalini; Munichandraiah, N.; Shukla, A. K. «Novel solution-combustion synthesis of LiCoO2 and its characterization as cathode material for lithium-ion cells». Journal of Power Sources, 102, 1, 01-12-2001, pàg. 322–325. DOI: 10.1016/S0378-7753(01)00770-4.
↑ Dong, Q. et al. «Synthesis of LiCoO2 via a facile hydrothermal-assisted route». Journal of the Ceramic Society of Japan, 119, 6, 2011, pàg. 538-540.
↑ Mizushima, K.; Jones, P. C.; Wiseman, P. J.; Goodenough, J. B. «LixCoO2 (0». Materials Research Bulletin, 15, 6, 01-06-1980, pàg. 783–789. DOI: 10.1016/0025-5408(80)90012-4.
↑ Nagaura, T.; Tozawa, K. «Lithium Ion Rechargeable Battery». Progress in Batteries and Solar Cells, 9, 1990, pàg. 209.
↑ Whittingham, M. Stanley «Lithium Batteries and Cathode Materials». Chem. Rev., 104, 2004, pàg. 4271-4301.
↑ Franco, Alejandro. Rechargeable Lithium Batteries: From Fundamentals to Applications (en anglès). Elsevier, 2015-04-07. ISBN 9781782420989.

[1] Maiyalagan, Thandavarayan; Jarvis, Karalee A.; Therese, Soosairaj; Ferreira, Paulo J.; Manthiram, Arumugam «Spinel-type lithium cobalt oxide as a bifunctional electrocatalyst for the oxygen evolution and oxygen reduction reactions» (en anglès). Nature Communications, 5, 27-05-2014, pàg. ncomms4949. DOI: 10.1038/ncomms4949.

[2] Kellerman, D. G. et al. «Investigation of thermal stability of LiCoO₂ and Li_1-xCoO2». Chemistry of Sustainable Development, 10, 2002, pàg. 721-726.

[3] Julien, Christian; Mauger, Alain; Vijh, Ashok; Zaghib, Karim. Lithium Batteries: Science and Technology (en anglès). Springer, 2015-09-28. ISBN 9783319191089.

[4] Rodrigues, Shalini; Munichandraiah, N.; Shukla, A. K. «Novel solution-combustion synthesis of LiCoO2 and its characterization as cathode material for lithium-ion cells». Journal of Power Sources, 102, 1, 01-12-2001, pàg. 322–325. DOI: 10.1016/S0378-7753(01)00770-4.

[5] Dong, Q. et al. «Synthesis of LiCoO2 via a facile hydrothermal-assisted route». Journal of the Ceramic Society of Japan, 119, 6, 2011, pàg. 538-540.

[6] Mizushima, K.; Jones, P. C.; Wiseman, P. J.; Goodenough, J. B. «LixCoO2 (0». Materials Research Bulletin, 15, 6, 01-06-1980, pàg. 783–789. DOI: 10.1016/0025-5408(80)90012-4.

[7] Nagaura, T.; Tozawa, K. «Lithium Ion Rechargeable Battery». Progress in Batteries and Solar Cells, 9, 1990, pàg. 209.

[8] Whittingham, M. Stanley «Lithium Batteries and Cathode Materials». Chem. Rev., 104, 2004, pàg. 4271-4301.

[9] Franco, Alejandro. Rechargeable Lithium Batteries: From Fundamentals to Applications (en anglès). Elsevier, 2015-04-07. ISBN 9781782420989.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]