Enllaç iònic

Esquema de l'enllaç iònic en el clorur de sodi

Estructura d'un cristall de clorur de sodi, NaCl. En verd els anions clorur Cl^– i en lila els cations sodi Na⁺.

L'enllaç iònic és un tipus de lligadura que manté units en un cristall cations i anions mitjançant, i de forma exclusiva, la força electroestàtica.

Aquesta força electroestàtica ve donada per la llei de Coulomb:

$$F={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {(z_{+}e)\cdot (z_{-}e)}{r^{2}}}$$on:

• $F$ és la força d'atracció.
• $\varepsilon _{0}$ és la constant dielèctrica del buit.
• $e$ és la càrrega elèctrica elemental, 1,602 × 10^–19 C.
• $z_{+}$ i $z_{-}$ són el nombre de càrregues elèctriques positives del catió i negatives de l'anió, respectivament. Per exemple l'òxid de potassi K₂O està format pels ions K⁺ i O^2–, per tant $z_{+}$ = 1 i $z_{-}$ = 2. Com majors siguin les càrregues, major serà la força d'atracció. Els ions amb dues o tres càrregues (O^2–, CO₃^2–, Mg²⁺, UO₂²⁺, Al³⁺, PO₄^3–...) s'atreuen amb més força que els que només en tenen una (Cl^–, NO₃^–, K⁺, NH₄⁺...).
• $r$ és la distància que separa els nuclis atòmics dels dos ions (suma dels radis iònics). Com major sigui la distància entre nuclis menor serà la força d'atracció. Els ions petits (F^–, O^2–, Li⁺, Mg²⁺...) s'atreuen amb més força que els grossos (Br^–, I^–, Cs⁺, Ba²⁺...).

Triangle de van Arkel modificat per Jensen. En aquest gràfic es representa a l'eix horitzontal l'electronegativitat mitjana de dos elements que formen un compost, i a l'eix vertical la seva diferència. Els composts situats prop del vèrtex superior són majoritàriament iònics. A mesura que hom es desplaça per avall té contribucions dels altres tipus d'enllaços.

Condicions per a la formació de l'enllaç iònic

L'enllaç iònic és un dels tres tipus d'enllaç químic en que hom divideix les atraccions entre àtoms per formar agrupacions. És un enllaç que només es produeix quan la diferència d'electronegativitats entre els elements enllaçats és elevada (Δχ > 1,7). Si s'uneixen elements de caràcter metàl·lic, amb electronegativitats baixes i semblants, es produeix un enllaç metàl·lic. Els elements no metàl·lics, amb electronegativitats altes i semblants, formen enllaços covalents. Tanmateix en pocs composts l'enllaç és purament iònic ja que, per explicar-ne les seves característiques, sempre cal considerar contribucions de l'enllaç covalent o de l'enllaç metàl·lic. Per quantitzar el percentatge del caràcter iònic d'un enllaç s'han proposat diferents expressions a partir de dades experimentals com:

$$\%I=100[1-e^{-0,25(\chi _{A}-\chi _{B})^{2}}]$$o també:

$$\%I=100[0,16(\chi _{A}-\chi _{B})+0,035(\chi _{A}-\chi _{B})^{2}]$$

on $\chi _{A}$ i $\chi _{B}$ són les electronegativitats dels àtoms $A$ i $B$ respectivament. Exemples de composts majoritàriament iònics són el fluorur de potassi KF, el fluorur de liti LiF o l'òxid de cesi Cs₂O. En el cas del fluorur de liti les electronegativitats de Pauling són $\chi _{F}$ = 3,98 i $\chi _{Li}$ = 0,98, que donen una diferència $\chi _{F}-\chi _{Li}$ = 3. Amb la primera fórmula el percentatge de caràcter iònic resulta ser del 89,5 % i amb la segona del 79,5 %.

% de caràcter iònic respecte a la diferència d'electronegativitat dels dos àtoms que participen a l'enllaç.

En aquesta unió d'ions de signe oposat per atracció electroestàtica sempre hi participen un metall (catió) i un no-metall (anió). Quan en l'enllaç iònic apareix aquesta força electroestàtica les substàncies que hi intervenen no formen molècules sinó que constitueixen xarxes cristal·lines iòniques formades per un gran nombre d'anions i cations.

Els compostos iònics se solen formar quan un metall reacciona amb un no metall, on els àtoms metàl·lics perden un o més electrons, convertint-se en cations (ions carregats positivament), i els àtoms no metàl·lics guanyen un o més electrons, convertint-se en anions (ions carregats negativament). Un cop es formen els ions, si estan molt a prop, les seves càrregues oposades s'atrauen, formant un compost iònic.

Òxid de calci, CaO.

Bromur de níquel(II), NiBr₂.

Els ions estables dels àtoms del grup 1 de la taula periòdica (alcalins) es formen perdent un electró, adquirint una càrrega +1 (Li⁺, Na⁺, K⁺... ). Els àtoms del grup 2 (alcalinoterris) perden dos electrons per formar cations estables amb una càrrega de +2 (per exemple, Mg²⁺ o Ca²⁺). De la mateixa manera, els àtoms del grup 3 perden tres electrons per formar cations estables amb una càrrega +3 (per exemple, Al³⁺ ). Tots els electrons que es perden es troben a la capa més externa de l'àtom i es coneixen com a electrons de valència. Un cop es perden els electrons de valència, la capa d'electrons més externa s'omple, creant un ió estable. Els àtoms metàl·lics més grans requereixen un procés més complicat per perdre electrons i aconseguir una forma iònica estable. Alguns àtoms, com el plom, el ferro, el crom, el mercuri, l'estany i el níquel, tenen més d'una forma iònica estable. El ferro, per exemple, pot ser estable tant si perd dos com tres electrons, formant ions de Fe²⁺ o Fe³⁺.

Per al grup 17 (halògens), els ions estables es formen quan els àtoms guanyen un electró, formant anions amb una càrrega de −1 (F⁻, Cl⁻, Br⁻ i I⁻) . Els àtoms del grup 16 (calcògens) formen ions estables quan guanyen dos electrons, formant anions amb una càrrega de −2 (O²⁻, S²⁻...) . Els àtoms del grup 15 (pnicurs) formen anions estables quan guanyen tres electrons, formant ions amb una càrrega de −3 (per exemple, N³⁻); aquest guany d'electrons omple la capa externa d'electrons per a aquests àtoms, formant un ió estable amb una càrrega negativa.

Nitrat d'amoni, NH₄NO₃.

Quan els cations i anions s'uneixen per formar un compost iònic, el nombre total d'electrons perduts ha de ser igual al d'electrons guanyats. Per tant, hi ha d'haver una càrrega neta zero quan els àtoms es combinen. Per exemple, perquè l'alumini Al³⁺ formi un compost iònic amb un anió òxid O²⁻, l'alumini ha de perdre sis electrons i l'oxigen ha de guanyar sis electrons; això requereix dos ions d'alumini i tres ions d'oxigen, donant lloc al compost iònic òxid d'alumini Al₂O₃ .

Els composts iònics també es poden formar quan els metalls i els ions poliatòmics interactuen. Un ió poliatòmic és un ió format per més d'un àtom; en són exemples el nitrat NO₃⁻ i el clorit ClO₂⁻. De manera similar als compostos iònics que contenen dos tipus d'àtoms, la càrrega positiva total ha de ser igual a la càrrega negativa total d'un ió poliatòmic. Per exemple, en el nitrat de magnesi, l'ió magnesi té una càrrega de +2, mentre que el nitrat NO₃⁻ té una càrrega de –1. Per tant, es necessiten dos ions poliatòmics de nitrat per equilibrar la càrrega iònica de l'ió magnesi, donant com a resultat la fórmula Mg(NO₃)_2.

Valors de punts de fusió i ebullició

Compost	Fórmula	Punt de fusió (ºC)	Punt d'ebullició (ºC)
Bromur de potassi	KBr	734	1 435
Clorur de sodi	NaCl	801	1 465
Fluorur de magnesi	MgF2	1 263	2 260
Hidròxid d'estronci	Sr(OH)2	535	710
Òxid de calci	CaO	2 572	2 850
Òxid de liti	Li2O	1 570	2 600
Sulfat de potassi	K2SO4	1 069	1 689

Propietats

Les propietats de les substàncies iòniques depenen de les característiques de l'enllaç iònic.

Cristalls de clorur de sodi NaCl (sal de cuina).

Punts de fusió i ebullició

Com que l'enllaç iònic és fort, els composts iònics tots són sòlids a temperatura ambient i hom els troba formant cristalls. Tenen els punts de fusió elevats, ja que per fondrer-los cal rompre l'enllaç iònic. Per la mateixa raó tenen punts d'ebullició molt alts. Ambdós valors depenen de la distància que separa els ions i de les seves càrregues. A majors càrregues més alts son els punts de fusió i d'ebullició. I a major distància de separació, menors són.

Dilatació tèrmica

Com que la interacció entre els ions és forta, la dilatació tèrmica dels composts iònics és baixa i disminueix en augmentar l'energia reticular, igual que en el cas del punt de fusió. Aquesta coincidència és favorable per a la seva utilització com a materials refractaris ja que a l'alt punt de fusió va unida amb baixa dilatació, i, per tant, poca deformació del material del forn durant l'escalfament i el refredament. La dilatació es mesura pel coeficient de dilatació cúbica α: l'augment que experimenta la unitat de volum d'un sòlid quan s'augmenta a 1°C, la temperatura.

Valors de distàncies entre ions veïns i duresa

Compost	Fórmula	Distància (pm)	Duresa (Mohs)
Òxid de beril·li	BeO	165	9
Òxid de magnesi	MgO	210	7
Òxid de calci	CaO	240	5
Òxid d'estronci	SrO	257	4
Òxid de bari	BaO	277	3

Duresa

Trossos de carbonat de calci CaCO₃ produïts a causa de la seva fragilitat.

Els composts iònics són durs, ja que per retxar-los cal rompre enllaços iònics. Però són fràgils, ja que un petit desplaçament fa que els cations i anions d'alguna capa que estaven enfrontats i, per tant, atrets, quedin enfrontats amb ions de la seva mateixa càrrega, la qual cosa fa que es repeleixin i el cristall es rompi. Per a ions de la mateixa càrrega, la duresa augmenta en disminuir la distància entre els ions.

Conductivitat elèctrica

El composts iònics, com el fluorur de potassi KCl, són molt conductors de l'electricitat en dissolució. Els anions es desplacen cap a l'ànode i els cations cap el càtode. Hi ha moviment de càrregues en sentits oposats.

Els composts iònics típics són aïllants elèctrics, ja que els ions es troben fixos, en les posicions corresponents al reticle cristalí, sense possibilitat d'emigrar als elèctrodes. Aquest és el cas dels halurs alcalins i alcalinoterris. Hi ha casos, però, com el iodur d'argent AgI que, encara que és predominantment iònic, té a alta temperatura conductivitat semblant als metalls. Tot i això, la conductivitat no és electrònica, sinó iònica: els ions Ag⁺ emigren a través de la xarxa rigida dels ions iodur. Aquests conductors sòlids s'anomenen conductors superiònics. Tenen aplicació a bateries de llarga durada, resistents a canvis tèrmics i accions mecàniques. En estat fos els compostos iònics són conductors electrolítics, ja que els ions gaudeixen de llibertat i poden emigrar als elèctrodes. L'electròlisi de sals i d'òxids fosos s'utilitza per obtenir alguns elements químics: el fluor i alguns metalls, com l'alumini.

Solubilitat

L'aigua de la mar és una dissolució de composts iònics, principalment clorur de sodi NaCl.

Els composts iònics són, en general, solubles en aigua (dissolvent polar) però no en dissolvents orgànics (no polars). En estat de dissolució els ions estan separats, amb possibilitat de desplaçar-se a la dissolució, per la qual cosa són conductors electrolítics. L'electròlisi d'algunes sals en dissolució, per exemple, del NaCl en dissolució aquosa és punt de partida per a l'obtenció de nombroses substàncies: clor Cl₂, hidrogen H₂, clorur d'hidrogen HCI, hidròxid de sodi NaOH, hipoclorit de sodi NaClO.

Energia reticular

La força que uneix els ions en un cristall iònic és bàsicament de naturalesa electroestàtica. Les càrregues de diferent signe, és a dir cations i anions, s'aproximen des de l'infinit rebaixant així la seva energia potencial elèctrica, fins que queden en una posició d'equilibri quan les repulsions dels niguls electrònics d'ambdós ions adquireixen més rellevància. En aquesta posició l'energia potencial és mínima i s'anomena energia reticular o energia de xarxa $U_{r}$. Tanmateix, sovint s'empra el procés contrari, el de dissociació, per obtenir valors positius. El procés es pot representar mitjançant l'equació química:

$M_{p}X_{q}{(s)}~\xrightarrow {\qquad U_{r}\qquad } ~pM^{q+}{(g)}+qX^{p-}{(g)}$

on $M_{p}X_{q}$ representa el compost iònic, $M^{q+}$ representa el catió metàl·lic amb $q$ càrregues positives; i $X^{p-}$ l'anió no metàl·lic amb $p$ càrregues negatives.

Determinació experimental

Cicle de Born-Haber-Fajans pel fluorur de liti, LiF.

Article principal: Cicle de Born-Haber

L'energia reticular és difícil de determinar experimentalment, però Born, Fajans i Haber descobriren que es podia determinar a partir de mesures d'energies d'altres processos que sí que es podien obtenir experimentalment.

El cicle de Born-Haber o cicle de Born-Fajans-Haber és un cicle termodinàmic que té la finalitat de determinar experimentalment les energies reticulars dels cristalls de manera indirecta utilitzant la llei de Hess a partir de les entalpies d'una seqüència d'etapes que inclouen l'atomització a l'estat gasós dels elements en el seu estat més estable en condicions estàndard, la ionització dels àtoms en estat gasós i la formació del cristall iònic a partir dels ions separats a una distància infinita.

Aquest mètode fou proposat el 1919 per dos científics alemanys, el físic Max Born i el químic Fritz Haber, i pel físic i químic polonès Kasimir Fajans, que havien treballat de forma independent, en treballs publicats en el mateix exemplar de la mateixa revista.

El valor que s'obté amb aquest cicle no és l'energia reticular, que és una energia interna (potencial), sinó l'entalpia de xarxa $\Delta _{L}H$. La relació entre ambdues és:

$$\Delta _{L}H=U_{r}+{\Biggl [}p{\Biggl (}{\frac {n_{M}}{2}}-2{\Biggr )}+q{\Biggl (}{\frac {n_{X}}{2}}-2{\Biggr )}{\Biggl ]}$$

on:

• $p$ i $q$ són el nombre d'àtoms de cada tipus en la fórmula del compost.
• $n_{M}$ i $n_{X}$ són igual a 3 per a ions monoatòmics, 5 per a anions poliatòmics lineals i 6 per anions poliatòmics no lineals.

Energies reticulars $U_{r}$ experimentals d'alguns composts iònics

Compost	RbH	KBr	CsF	NaCl	(NH)4SO4	Ba(NO3)2	Li2S	CaCO3	Mg(OH)2	CaO	ScN	Ti2O3
$U_{r}$ (kJ·mol–1)	684	691	759	790	1 777	2 035	2 472	2 811	2 998	3 401	7 506	14 149

Determinació teòrica

Constant de Madelung

Article principal: Constant de Madelung

Valors de la constant de Madelung

Estructura tipus	Índex de coordinació	Constant de Madelung
Clorur de sodi	6:6	1,74756
Clorur de cesi	8:8	1,76267
Esfalerita	4:4	1,63806
Wurtzita	4:4	1,64132
Fluorita	8:4	2,51939
Rútil	6:3	2,408
Corindó	6:4	4,1719

Per a un anió 0, existeixen en una xarxa tipus clorur de sodi, atraccions amb 6 cations veïns (simbolitzats per 1) a una distància $r$. Un poc més lluny, a ${\sqrt {2}}r$, hi ha 12 anions (simbolitzats per 2) que repel·leixen l'anió 0. Més lluny encara, a ${\sqrt {3}}r$, hom hi troba 8 cations que atreuen l'anió 0, però més lleugerament perquè estan més allunyat que els sis cations 1. I així successivament. Aquestes contribucions es poden calcular matemàticament i s'expressen en unvalor dit constant de Madelung.

El físic alemany Erwin Madelung (1881-1971), de la Universitat de Göttingen, fou el primer que determinà, el 1918, la component d'atracció electroestàtica d'un conjunt d'ions formant un cristall. Considerà tant les atraccions catió-anió veïns, les més importants, com les atraccions menors catió-anió més llunyanes i, també, les repulsions anió-anió i catió-catió, totes elles en funció del tipus de xarxa cristal·lina. Per exemple, en el clorur de sodi cada catió sodi està envoltat per:

• 6 anions Cl^–, cadascun a una distància $r$.
• 12 cations Na⁺, cadascun a una distància ${\sqrt {2}}r$.
• 8 anions Cl^–, cadascun a una distància ${\sqrt {3}}r$.
• 6 cations Na⁺, cadascun a una distància $2r$.
• etc.

La fórmula que obtingué, per a un mol, fou:

$U_{r}=-K_{0}{\frac {N_{A}{\mathcal {M}}z_{+}z_{-}e^{2}}{r}}$

on:

• $N_{A}$ = 6,022×10²³ partícules/mol és la constant d'Avogadro;
• ${\mathcal {M}}$: Constant de Madelung, relativa a la geometria de la xarxa cristal·lina;
• $z^{+}$: nombre de càrregues positives corresponents al catió;
• $z^{-}$: nombre de càrregues negatives de l'anió;
• $e$ = 1,6022×10⁻¹⁹ C és la càrrega elemental;
• $K_{0}$ = 8,99×10⁹ N·m²/C² és el valor de la constant elèctrica en el buit;
• $r$: Distància entre els nuclis atòmics del ions veïns;

Equació de Born-Landé

Article principal: Equació de Born-Landé

Representació de l'energia potencial de l'enllaç iònic del clorur de sodi. En blau el terme d'atracció electroestàtica, en vermell el terme de repulsió electrònica de l'equació de Born-Landé, en morat el de l'equació de Born-Mayer, en groc l'energia potencial resultant de l'equació de Born-Landé i en verd la de Born-Mayer, amb el mínim corresponent a l'energia reticular per a la distància d'enllaç r₀

Valors dels exponents de Born

Configuracions electròniques	Exemples	Exponent
[He][He]	H–, Li+	5
[Ne][Ne]	F–, O2–, Na+, Mg2+	7
[Ar][Ar] o (3d)10[Ar]	Cl–, S2–, K+, Ca2+, Cu+	9
[Kr][Kr] o (4d)10[Kr]	Br–, Rb+, Sr2+, Ag+	10
[Xe][Xe] o (5d)10[Xe]	I–, Cs+, Ba2+, Au+	12

Els ions atrets per la força electroestàtica haurien de xocar, cosa que no passa en la realitat, i queden separats una certa distància. Això és degut a una força de repulsió que s'oposa a la d'atracció i que només actua a distàncies curtes. Els físics alemanys Max Born (1882-1970) i Alfred Landé (1888-1976), de la Universitat de Göttingen, determinaren el 1918 a partir del model atòmic de Bohr i de mesures de compressibilitat de cristalls, que la repulsió produïda pels electrons de les capes externes dels cations i anions veïns era proporcional a $1/r^{n}$ (on r és la separació entre els nuclis atòmics dels ions i n és una constant de compressibilitat), amb la qual cosa l'energia de repulsió entre dos ions pot representar-se per:

$U_{rep}={\frac {B}{r^{n}}}$

i per un mol de parelles d'ions la fórmula és:

$U_{rep}={\frac {N_{A}B}{r^{n}}}$

on:

• $B$: és una constant de proporcionalitat.
• $N_{A}$ = 6,022 × 10²³ : Nombre d'Avogadro.
• $r$ : és la distància entre els nuclis atòmics dels ions veïns.
• $n$ : és el factor de compressibilitat o exponent de Born, un nombre entre 5 i 14 que depèn de l'estructura electrònica dels ions.

L'equació de l'energia potencial total s'obté sumant el terme d'atracció (energia de Madelung) al terme de repulsió de Born-Landé:

$U=U_{e}+U_{rep}=-K_{0}{\frac {N_{A}{\mathcal {M}}z_{+}z_{-}e^{2}}{r}}+{\frac {N_{A}B}{r^{n}}}$

I el valor mínim d'aquesta expressió correspon a l'energia reticular:

$U_{r}=-K_{0}{\frac {N_{A}{\mathcal {M}}z_{+}z_{-}e^{2}}{r}}\left(1-{\frac {1}{n}}\right)$

Equació de Born-Mayer

Article principal: Equació de Born-Mayer

Amb el desenvolupament de la mecànica quàntica Schrödinger creà un nou model atòmic que substituïa al de Bohr, considerant l'electró com una ona. Aquest model atòmic de Schrödinger indicava que les densitats electròniques dels niguls electrònics decauen exponencialment a mesura que la distància al nucli atòmic augmenta. Per la qual cosa la contribució de la repulsió a l'energia reticular també ha de decaure exponencialment, cosa que no s'incloïa a l'equació de Born-Landé. El mateix Max Born i el físic nord-americà Joseph Edward Mayer (1904-1983), de la Universitat de Göttingen, determinaren un nou terme de repulsió el 1932. La forma d'aquesta nova energia potencial de repulsió per a qualsevol radi r l'escriviren en funció del coeficient ρ com una funció exponencial del nombre ${\color {OliveGreen}\mathbf {e} }$:

$U_{rep}={\color {OliveGreen}\mathbf {e} }^{\frac {-r}{\rho }}$

L'equació de l'energia potencial total s'obté sumant el terme d'atracció (energia de Madelung) al terme de repulsió obtingut per Born-Mayer:

$U=U_{e}+U_{rep}=-K_{0}{\frac {N_{A}{\mathcal {M}}z_{+}z_{-}e^{2}}{r}}+bN_{A}{\color {OliveGreen}\mathbf {e} }^{\frac {-r}{\rho }}$

I el valor mínim d'aquesta expressió correspon a l'energia reticular:

$U_{r}=-K_{0}{\frac {N_{A}{\mathcal {M}}z_{+}z_{-}e^{2}}{r}}\left(1-{\frac {\rho }{r}}\right)$

Equació de Kapustinskii

Article principal: Equació de Kapustinski

L'equació de Kapustinskii permet realitzar una estimació de l'energia reticular d'un cristall iònic, quan no es coneix la seva estructura. Fou publicada pel químic ucraïnès Anatoli Kapustinski (1906-1960) el 1956.

$U_{r}=-K{\frac {\nu z_{+}z_{-}}{r_{+}+r_{-}}}{\biggl (}1-{\frac {d}{r_{+}+r_{-}}}{\biggr )}$

on:

• $K$ = 1,21262×10⁻⁴ J·m·mol⁻¹
• $d$ = 3,45×10⁻¹¹ m
• $\nu$: és el nombre d'ions a la fórmula empírica.
• $r_{+}$: és el radi del catió, (m)
• $r_{-}$: és el radi de l'anió, (m).

Moltes vegades algunes de les magnituds de les equacions de Born-Landé o de Born-Mayer no es coneixen perquè no es coneix l'estructura cristal·lina. Aquesta s'ha d'obtenir experimentalment mitjançant difracció de raigs X. Si no es coneix l'estructura no es pot calcular la constant de Madelung i conèixer la distància entre ions. També, en determinades estructures complexes, no es pot calcular la constant de Madelung encara que l'estructura sigui coneguda. Kapustinskii observà que la constant de Madelung, la distància entre nuclis i la fórmula empírica d'un compost iònic es troben totalment interrelacionades i reordenà l'equació de Born-Mayer de la següent manera:

$U_{r}=-{\frac {\mathcal {M}}{\nu /2}}\left[{\frac {\nu }{2}}K_{0}{\frac {N_{A}z_{+}z_{-}e^{2}}{r_{0}}}\left(1-{\frac {1}{n}}\right)\right]$

i definí un coeficient estructural $\alpha ={\frac {\mathcal {M}}{\nu /2}}={\frac {2{\mathcal {M}}}{\nu }}$, de manera que l'equació queda:

$U_{r}=-K_{0}{\frac {\alpha \nu N_{A}z_{+}z_{-}e^{2}}{2r_{0}}}\left(1-{\frac {1}{n}}\right)$

Kapustinskii descobrí que quan es passava d'un tipus d'estructura cristal·lina a una altra d'índex de coordinació diferents, les variacions de $\alpha$ i $r_{0}$ eren semblants, de manera que la seva relació es mantenia constant. Per la qual cosa, qualsevol xarxa cristal·lina pot transformar-se en una xarxa tipus clorur de sodi (coordinació 6:6) sense que canviï el valor de l'energia reticular.

Vegeu també

• Enllaç en sòlids