Azida

Azida

Substància química	classe estructural d'entitats químiques

Una azida és un compost químic que conté el grup ${\ce {N=N=N-}}$. Aquest grup es troba lligat a una espècie química de natura molt diversa (un àtom de metall, d’halogen, el radical amoni, un complex, una diversitat de grups i radicals orgànics). Per exemple l'azida de sodi ${\ce {NaN3}}$, azida fenílica o azidobenzè ${\ce {PhN3}}$ o ${\ce {C6H5N3}}$.

L'àcid hidrazoic ${\ce {HN3}}$ i la majoria d'altres azides són substàncies explosives, que es descomponen amb l'alliberament de nitrogen ${\ce {N2}}$ mitjançant la més mínima entrada d'energia externa, per exemple, pressió, impacte o calor. Les azides de metalls pesants s'utilitzen, per exemple, en la tecnologia d'explosius, en què serveixen com a detonadors. L'azida de sodi s'aplica als coixins de seguretat, podent-se representar la seva descomposició per la següent equació:

$${\ce {2 NaN3 -> 2 Na + 3 N2}}$$

Les azides orgàniques, especialment l'azida metílica, sovint es descomponen de manera explosiva. Tanmateix, malgrat les seves propietats explosives, les azides orgàniques són intermedis valuosos en la síntesi orgànica. Així es fan servir en cicloaddicions, síntesi d'anilines i anilines N-alquil-substituïdes, així com precursors de nitrens. Les reaccions més importants que impliquen azides són: la cicloaddició de Huisgen, la reacció aza-Wittig, el reordenament de Sundberg, la lligadura de Staudinger, els reordenaments de Boyer i Boyer-Aubé, la reordenament de Curtius, el reordenament de Schmidt i el reordenament d'Hemetsberger.

Etimologia

El mot «azida» està format per l'arrel «az–» que prové del francès azote, nom amb el qual el químic francès Antoine L. Lavoisier (1743–1794) anomenà l'element químic nitrogen; i de la terminació «–ida», emprada sovint en química per encunyar noms a partir d'altres. És un mot que proposà el químic alemany Emil Fischer (1852–1919) el 1878 per transformació del mot «amida».

Història

Peter Griess

La primera azida sintetitzada fou l'azida fenílica el 1864 pel químic alemany Peter Griess (1829–1888) i el 1890 el també alemany Theodor Curtius (1857–1928) preparà l'àcid hidrazoic.

Les azides orgàniques foren tema de recerca important als anys 50 i 60 del segle xx amb noves aplicacions en la química de les acil, aril i alquil azides. Començà l'interès industrial pels compostos d'azida orgànics amb l'ús d'azides per a la síntesi de composts heterocíclics com ara triazols i tetrazols així com amb el seu ús com a grups funcionals en productes farmacèutics. Així, per exemple, els azidonucleòsids s'estudiaren pel tractament de la sida.

En el segle xxi ha cobrat força la utilització de la cicloaddició 1,3-dipolar d'alquins amb azides, una aplicació de la reacció de Huisgen en el camp de la química del clic i en la química bioortogonal. La reacció s'ha optimitzat considerablement, especialment en aplicacions bioquímiques, de manera que més grans les biomolècules també poden participar en aquest tipus de reaccions. El nombre d'aplicacions d'aquesta reacció augmenta dia a dia i els investigadors que l'han millorat i aplicat en aquests camps han rebut el Premi Nobel de Química de 2022.

Nomenclatura

Azidobenzè o azida fenílica ${\ce {PhN3}}$.

Les azides inorgàniques s'anomenen com «azida de» i el nom del catió indicant, entre parèntesis, el seu nombre d'oxidació. Per exemple azida de sodi ${\ce {NaN3}}$, azida de plom(II) ${\ce {Pb(N3)2}}$ o azida de ferro(III) ${\ce {Fe(N3)3}}$.

L'azida d'hidrogen s'anomena àcid hidrazoic ${\ce {HN3}}$.

Les azides orgàniques que contenen el grup ${\ce {N3-}}$ unit per un àtom de nitrogen a una estructura d’hidrur fonamental s’anomenen:

1. En la nomenclatura substitutiva, afegint el prefix «azido–» al nom de l’hidrur fonamental RH. Exemple azidobenzè ${\ce {PhN3}}$.
2. En la nomenclatura de classe funcional, esmentant el nom de classe azida com a paraula separada abans del nom del grup R. Exemple azida fenílica ${\ce {PhN3}}$.

Característiques

Estructura

Els tres àtoms de nitrogen del grup azida es troben enllaçats mitjançant enllaços covalents σ i π. Amb la teoria d'enllaç de valència l'estructura de les azides es pot explicar d'acord amb diverses estructures ressonants que es representen a la figura adjunta. Les dues més importants són les de la part superior i foren proposades per Linus C. Pauling el 1937. Totes elles necessàriament presenten separació de càrregues elèctriques sobre alguns dels tres nitrògens perquè és impossible descriure l'estructura mitjançant la teoria de l'octet de Lewis.

Longituds d'enllaç i angles d'enllaç a l'àcid hidrazoic.

L'estructura del grup azida no és lineal sinó que té forma de ziga-zaga. Per a l'azida metílica, el nitrogen central té enllaços amb els altres dos nitrògens que formen un angle de 172,5°. La longitud de l'enllaç entre els dos nitrògens terminals és de 116,2 pm i l'altre enllaç és un poc més llarg, 124,4 pm. El nitrogen enllaçat a la cadena de carbonis té un enllaç σ que forma un angle de 115,2° amb l'altre enllaç del nitrogen i una longitud de 147,2 pm.

Propietats

Azida de bari ${\ce {Ba(N3)2}}$.

Les azides iòniques, com ara l'azida de sodi, són relativament estables. Les azides de metalls pesants o les orgàniques es descomponen fàcilment per efecte de la temperatura, pressió, impacte o fregament, sovint de forma explosiva. Les azides orgàniques, perquè siguin manipulables han de complir que el nombre de carbonis més el nombre d'oxígens dividits pel nombre de nitrògens sigui inferior a 3:

$${\frac {N_{C}+N_{O}}{N_{N}}}<3$$L'estabilitat es veu incrementada si el grup ${\ce {-N3}}$ es troba enllaçat a grups aromàtics, excepte si estan substituïts en la posició orto.

El grup azida es considerat un pseudohalogen i les azides orgàniques són semblants en molts d'aspectes als hidrocarburs halogenats. Les azides simples d'alquils tenen polaritats, punts d'ebullició i propietats cromatogràfiques molt semblants als derivats de clor i de brom dels hidrocarburs. Els àcids de Brønsted i de Lewis forts, com ara àcid sulfúric, àcid perclòric o trifluorur de bor, extreuen nitrogen de les azides aromàtiques. L'exposició a radiació de curta longitud d'ona dona lloc a la formació de nitrens. Moltes són tòxiques.

Preparació

La principal font de la moietat azida és l'azida de sodi el qual es fa industrialment per reacció de l'òxid nitrós, N₂O amb amida de sodi, NaNH₂, en amoníac líquid com solvent. L'estoiquimetria general és donada per

N₂O + 2NaNH₂ → NaN₃ + NaOH + NH₃

Seguretat

• Les azides són explosòfors i toxines. Per exemple: tetraazidometà.
• L'azida de sodi és tòxica amb LD5O oral en rata = 27 mg/kg).
• Les azides de metalls pesants com l'azida de plom són altament explosives i detonen quan s'escalfen o se sacsegen. Es poden acumular sota determinades circumstàncies, per exemple en canonades metàl·liques que són un component de diversos equips com els de congelació en sec, evaporadors rotatius, etc., i poden provocar explosions violentes.

Enllaços externs

A Wikimedia Commons hi ha contingut multimèdia relatiu a: Azida

• Synthesis of organic azides, recent methods
• Synthesizing, Purifying, and Handling Organic Azides