Hexafluorobenzè: diferència entre les revisions

De la Viquipèdia, l'enciclopèdia lliure
Exploració interactiva de l'historial
← Edició anteriorEdició següent →
Contingut suprimit Contingut afegit
VisualWikitext
Correccions i eliminar part no enciclopèdica
Revisió, + enllaços, +ref. a partir enwiki, eliminat {{Millorar format|data=2024}} {{MEI|data=2024}}
Etiqueta: editor de codi 2017
Línia 1: Línia 1:
⚫
{{ICQ}}L’'''hexafluorobenzè''', HFB, C<sub>6</sub>F<sub>6</sub>, o benzè perfluorat, és un [[Compostos d'organofluor|compost organofluorat]]. En aquest derivat del [[benzè]], tots els [[Àtom|àtoms]] [[Hidrogen|d'hidrogen]] han estat substituïts per àtoms de [[fluor]]. Les aplicacions tècniques d'aquest compost són limitades, tot i que té alguns usos especialitzats en el laboratori gràcies a les seves propietats espectroscòpiques distintives.
{{Millorar format|data=2024}}
{{MEI|data=2024}}
⚫
{{ICQ}}L’'''hexafluorobenzè''', HFB, C<sub>6</sub>F<sub>6</sub>, o benzè perfluorat, és un compost organofluorat. En aquest derivat del [[benzè]], tots els [[Àtom|àtoms]] [[Hidrogen|d'hidrogen]] han estat substituïts per àtoms de [[fluor]]. Les aplicacions tècniques d'aquest compost són limitades, tot i que té alguns usos especialitzats en el laboratori gràcies a les seves propietats espectroscòpiques distintives.
== Història ==
== Història ==
L'hexafluorobenzè va ser sintetitzat durant la dècada de 1940 mitjançant la [[fluoració]] del benzè, substituint àtoms d'hidrogen per àtoms de fluor. Aquest avanç va implicar una precisa manipulació de tècniques i reactius per controlar les [[Reacció química|reaccions químiques.]] El seu origen es contextualitza en la recerca de fluorocarburs a la dècada de 1930, destacant-se per enllaços carboni-fluor amb aplicacions prometedores en la [[química orgànica]].
L'hexafluorobenzè va ser sintetitzat durant la dècada de 1940 mitjançant la [[fluoració]] del benzè, substituint àtoms d'hidrogen per àtoms de fluor. Aquest avanç va implicar una precisa manipulació de tècniques i reactius per controlar les [[Reacció química|reaccions químiques.]] El seu origen es contextualitza en la recerca de fluorocarburs a la dècada de 1930, destacant-se per enllaços carboni-fluor amb aplicacions prometedores en la [[química orgànica]].


== Propietats ==
== Propietats ==
L'hexafluorobenzè a temperatura ambient és un líquid incolor, amb un punt de fusió de 5,2 °C, un d'ebullició de 80,1 °C i una densitat d'1,6120 g/cm<sup>3</sup>. El seu índex de refracció és 1,377.
L'hexafluorobenzè a temperatura ambient és un líquid incolor, amb un [[punt de fusió]] de 5,2 °C, un d'ebullició de 80,1 °C i una densitat d'1,6120 g/cm<sup>3</sup>. El seu [[índex de refracció]] és 1,377.


=== Geometria de l'anell aromàtic ===
=== Geometria de l'anell aromàtic ===
L'hexafluorobenzè es troba en certa manera a part dels perhalogenbenzens. En comptar els angles d'enllaços i distàncies, és possible calcular la distància entre dos àtoms d'orto fluor. També es coneix el radi no enllaçant dels [[Halogen|halògens]]. La següent taula presenta els resultats:
L'hexafluorobenzè es troba en certa manera a part dels perhalogenbenzens. En comptar els angles d'enllaços i distàncies, és possible calcular la distància entre dos àtoms d'orto fluor. També es coneix el radi no enllaçant dels [[Halogen|halògens]]. La següent taula presenta els resultats:<ref>{{cite journal |last1=Delorme |first1=P. |last2=Denisselle |first2=F. |last3=Lorenzelli |first3=V. |date=1967 |title=Spectre infrarouge et vibrations fondamentales des dérivés hexasubstitués halogénés du benzène |trans-title=Infrared spectrum and fundamental vibrations of the hexasubstituted halogen derivatives of benzene |journal=Journal de Chimie Physique |language=French |volume=64 |pages=591–600 |doi=10.1051/jcp/1967640591|bibcode=1967JCP....64..591D }}</ref>
{| class="wikitable"
{| class="wikitable"
|'''Fórmula'''
|'''Fórmula'''
Línia 43: Línia 41:
L'hexafluorobenzè és l'únic perhalobenzè que és planar; les altres espècies de perhalobenzè mostren corbatura. Com a conseqüència, en el C<sub>6</sub>F<sub>6</sub> la superposició entre els orbitals p és òptima en comparació amb els altres perhalobenzenes, resultat en una menor [[aromaticitat]] d'aquests compostos en comparació amb el C<sub>6</sub>F<sub>6</sub>.
L'hexafluorobenzè és l'únic perhalobenzè que és planar; les altres espècies de perhalobenzè mostren corbatura. Com a conseqüència, en el C<sub>6</sub>F<sub>6</sub> la superposició entre els orbitals p és òptima en comparació amb els altres perhalobenzenes, resultat en una menor [[aromaticitat]] d'aquests compostos en comparació amb el C<sub>6</sub>F<sub>6</sub>.


Una part important de les propietats químiques de l'hexfluorobenzè es remunta a la posició del fluor a la [[taula periòdica]]. El fluor es troba al final del primer període i, per tant, és un halogen. També és l'halogen més petit amb [[Electronegativitat|l'electronegativitat]] més gran, el que significa que l'absorció d'un electró produeix el major guany d'energia de tots els elements. El fluor és un [[oxidant]] molt fort. Com a resultat, l' enllaç carboni-fluor està molt [[Polarització electromagnètica|polaritzat]]: l'àtom de [[carboni]] està parcialment carregat positivament, el fluor està parcialment carregat negativament. Aquest raonament s'aplica sens dubte als electrons de l'enllaç sigma.
Una part important de les propietats químiques de l'hexfluorobenzè es remunta a la posició del fluor a la [[taula periòdica]]. El fluor es troba al final del primer període i, per tant, és un halogen. També és l'halogen més petit amb [[Electronegativitat|l'electronegativitat]] més gran, el que significa que l'absorció d'un electró produeix el major guany d'energia de tots els elements. El fluor és un [[oxidant]] molt fort. Com a resultat, l' enllaç carboni-fluor està molt [[Polarització electromagnètica|polaritzat]]: l'àtom de [[carboni]] està parcialment carregat positivament, el fluor està parcialment carregat negativament. Aquest raonament s'aplica sens dubte als [[Electró|electrons]] de l'enllaç sigma.


Una història completament diferent s'aplica als electrons dels [[Orbital atòmic|orbitals]] p del fluor. L'orbital p del fluor que és paral·lel a l'orbital p de l'àtom de carboni veí donarà una interacció òptima aquí. A més, a diferència dels halògens superiors, el fluor no té plans nodals addicionals en els seus orbitals p. Això també significa que la interacció és òptima: no hi ha interacció anti-enllaç. A causa del dipol de l'esquelet sigma, part de la càrrega es transferirà del fluor al carboni: el fluor es comporta com un element σ-electronegatiu, però com un element π-electropositiu. Aquesta afirmació es corrobora amb les reaccions que pot dur a terme l'hexafluorobenzè.
Una història completament diferent s'aplica als electrons dels [[Orbital atòmic|orbitals]] p del fluor. L'orbital p del fluor que és paral·lel a l'orbital p de l'àtom de carboni veí donarà una interacció òptima aquí. A més, a diferència dels halògens superiors, el fluor no té plans nodals addicionals en els seus orbitals p. Això també significa que la interacció és òptima: no hi ha interacció anti-enllaç. A causa del dipol de l'esquelet sigma, part de la càrrega es transferirà del fluor al carboni: el fluor es comporta com un element σ-electronegatiu, però com un element π-electropositiu. Aquesta afirmació es corrobora amb les reaccions que pot dur a terme l'hexafluorobenzè.


== Síntesi ==
== Síntesi ==
La síntesi directa de l'hexafluorobenzè a partir de [[benzè]] i [[fluor]] no ha estat útil. En canvi, es prepara mitjançant la reacció de fluorurs [[alcalins]] amb benzè halogenat:
La síntesi directa de l'hexafluorobenzè a partir de [[benzè]] i [[fluor]] no ha estat útil. En canvi, es prepara mitjançant la reacció de fluorurs [[alcalins]] amb benzè halogenat:<ref>{{cite journal|last1=Vorozhtsov|first1=N. N. Jr.|last2=Platonov|first2=V. E.|last3=Yakobson|first3=G. G.|date=1963|title=Preparation of hexafluorobenzene from hexachlorobenzene|journal=Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science|volume=12|issue=8|page=1389|doi=10.1007/BF00847820}}</ref><chem display="block">C6Cl6 + 6 KF -> C6F6 + 6 KCl</chem>

<chem display="block">C6Cl6 + 6 KF -> C6F6 + 6 KCl</chem>


== Reaccions ==
== Reaccions ==
La majoria de les [[Reacció química|reaccions]] de l'hexafluorobenzè avancen amb el desplaçament del fluorur. Un exemple és la seva reacció amb l'hidrosulfur de sodi per formar pentafluorotiofenol:
La majoria de les [[Reacció química|reaccions]] de l'hexafluorobenzè avancen amb el desplaçament del fluorur. Un exemple és la seva reacció amb l'hidrosulfur de sodi per formar pentafluorotiofenol:<ref>{{cite journal|last1=Robson|first1=P.|last2=Stacey|first2=M.|last3=Stephens|first3=R.|last4=Tatlow|first4=J. C.|date=1960|title=Aromatic polyfluoro-compounds. Part VI. Penta- and 2,3,5,6-tetra-fluorothiophenol|journal=Journal of the Chemical Society|issue=4|pages=4754–4760|doi=10.1039/JR9600004754}}</ref><chem display="block">C6F6 + NaSH -> C6F5SH + NaF</chem>

<chem display="block">C6F6 + NaSH -> C6F5SH + NaF</chem>


La reacció dels derivats del pentafluorofenil ha estat durant molt de temps intrigant pel seu mecanisme. Independentment del substituent, tots mostren un efecte de direcció cap al para. El nou grup introduït tampoc té cap efecte en el comportament direccional. En tots els casos, apareix un derivat del 1,4-disubstituït-2,3,5,6-tetrafluorobenzè. Finalment, la pista no es troba en la naturalesa del substituent no fluorat, sinó en els pròpis atoms de fluor. L'efecte π-electropositiu introdueix electrons a l'anell aromàtic. El substituent no fluorat no és capaç de fer-ho. A mesura que la càrrega s'acumula a les posicions orto i para respecte al grup donant, les posicions orto i para respecte al substituent no fluorat reben menys [[Càrrega elèctrica|càrrega]], així que són menys negatives o més positives. A més, el substituent no fluorat, en general, és més voluminós que el fluor, de manera que les seves posicions orto estan protegides estèricament, deixant el para com l'únic lloc de reacció pels grups entrants [[Anió (àtom)|aníonics]].
La reacció dels derivats del pentafluorofenil ha estat durant molt de temps intrigant pel seu mecanisme. Independentment del substituent, tots mostren un efecte de direcció cap al para. El nou grup introduït tampoc té cap efecte en el comportament direccional. En tots els casos, apareix un derivat del 1,4-disubstituït-2,3,5,6-tetrafluorobenzè. Finalment, la pista no es troba en la naturalesa del substituent no fluorat, sinó en els pròpis atoms de fluor. L'efecte π-electropositiu introdueix electrons a l'[[anell aromàtic]]. El substituent no fluorat no és capaç de fer-ho. A mesura que la càrrega s'acumula a les posicions orto i para respecte al grup donant, les posicions orto i para respecte al substituent no fluorat reben menys [[Càrrega elèctrica|càrrega]], així que són menys negatives o més positives. A més, el substituent no fluorat, en general, és més voluminós que el fluor, de manera que les seves posicions orto estan protegides estèricament, deixant el para com l'únic lloc de reacció pels grups entrants [[Anió (àtom)|aníonics]].


La llum [[Ultraviolat|ultraviolada]] provoca que l'HFB gaseós isomeritzi a la derivada hexafluorada del benzè de Dewar.
La llum [[Ultraviolat|ultraviolada]] provoca que l'HFB gaseós isomeritzi a la derivada hexafluorada del benzè de Dewar.<ref>{{cite journal|doi=10.1021/ar960057j|title=Hexafluorobenzene Photochemistry: Wellspring of Fluorocarbon Structures|year=2001|last1=Lemal|first1=David M.|journal=Accounts of Chemical Research|volume=34|issue=8|pages=662–671|pmid=11513574}}</ref>


== Aplicacions de laboratori ==
== Aplicacions de laboratori ==
L'hexafluorobenzè s'ha utilitzat com a molècula indicadora per investigar l'oxigenació del teixit in vivo. És extremadament [[hidròfob]], però mostra una alta [[solubilitat]] en [[gas]] amb interaccions ideals entre [[líquid]] i gas. Com que l'oxigen molecular és paramagnètic, provoca la relaxació longitudinal de l'spin de <sup>19</sup>F en la RMN (R1): es reporta específicament una dependència lineal R1 = a + b p(O<sub>2</sub>). L'HFB actua essencialment com un amplificador molecular, ja que la solubilitat de l'oxigen és major que en l'aigua, però la [[termodinàmica]] requereix que la p(O<sub>2</sub>) en l'HFB s'equilibri ràpidament amb el mitjà circumdant. L'HFB té una única i estreta senyal d'NMR de <sup>19</sup>F i la taxa de relaxació de l'spin lattice és altament sensible als canvis en la p(O<sub>2</sub>), però respon mínimament a la [[temperatura]]. Normalment, l'HFB s'injecta directament en un teixit i la RMN de <sup>19</sup>F pot ser utilitzada per mesurar l'oxigenació local. S'ha aplicat àmpliament per examinar els canvis en l'oxigenació del tumor en resposta a intervencions com la inhalació de gasos hiperòxids o com a conseqüència de la pertorbació vascular. Les mesures d'IRM de l'HFB basades en la relaxació de <sup>19</sup>F s'han demostrat correlacionar-se amb la resposta a la radiació dels tumors. L'HFB s'ha utilitzat com a patró d'or per investigar altres biomarcadors pronòstics potencials de l'oxigenació del tumor, com BOLD (Blood Oxygen Level Dependent), TOLD (Tissue Oxygen Level Dependent) i MOXI (MR oximetry). Es va publicar una revisió d'aplicacions el 2013.
L'hexafluorobenzè s'ha utilitzat com a molècula indicadora per investigar l'oxigenació del teixit in vivo. És extremadament [[hidròfob]], però mostra una alta [[solubilitat]] en [[gas]] amb interaccions ideals entre [[líquid]] i gas. Com que l'oxigen molecular és paramagnètic, provoca la relaxació longitudinal de l'spin de <sup>19</sup>F en la RMN (R1): es reporta específicament una dependència lineal R1 = a + b p(O<sub>2</sub>).<ref>{{cite book|last1=Zhao|first1=D.|last2=Jiang|first2=L.|last3=Mason|first3=R. P.|date=2004|chapter=Measuring changes in tumor oxygenation|editor-last=Conn|editor-first=P. M.|title=Imaging in Biological Research, Part B|series=Methods in Enzymology|volume=386|publisher=Elsevier|pages=378–418|doi=10.1016/S0076-6879(04)86018-X|pmid=15120262|isbn=978-0-12-182791-5}}</ref> L'HFB actua essencialment com un amplificador molecular, ja que la solubilitat de l'oxigen és major que en l'aigua, però la [[termodinàmica]] requereix que la p(O<sub>2</sub>) en l'HFB s'equilibri ràpidament amb el mitjà circumdant. L'HFB té una única i estreta senyal d'NMR de <sup>19</sup>F i la taxa de relaxació de l'spin lattice és altament sensible als canvis en la p(O<sub>2</sub>), però respon mínimament a la [[temperatura]]. Normalment, l'HFB s'injecta directament en un teixit i la RMN de <sup>19</sup>F pot ser utilitzada per mesurar l'oxigenació local. S'ha aplicat àmpliament per examinar els canvis en l'oxigenació del tumor en resposta a intervencions com la inhalació de gasos hiperòxids o com a conseqüència de la pertorbació vascular.<ref>{{cite journal|last1=Zhao|first1=D.|last2=Jiang|first2=L.|last3=Hahn|first3=E. W.|last4=Mason|first4=R. P.|date=2005|title=Tumor physiologic response to combretastatin A4 phosphate assessed by MRI|journal=International Journal of Radiation Oncology, Biology, Physics|volume=62|issue=3|pages=872–880|doi=10.1016/j.ijrobp.2005.03.009|pmid=15936572}}</ref> Les mesures d'IRM de l'HFB basades en la relaxació de <sup>19</sup>F s'han demostrat correlacionar-se amb la resposta a la radiació dels tumors.<ref>{{cite journal|last1=Zhao|first1=D.|last2=Constantinescu|first2=A.|last3=Chang|first3=C.-H.|last4=Hahn|first4=E. W.|last5=Mason|first5=R. P.|date=2003|title=Correlation of tumor oxygen dynamics with radiation response of the Dunning prostate R3327-HI tumor|journal=Radiation Research|volume=159|issue=5|pages=621–631|doi=10.1667/0033-7587(2003)159[0621:COTODW]2.0.CO;2|pmid=12710873}}</ref> L'HFB s'ha utilitzat com a patró d'or per investigar altres biomarcadors pronòstics potencials de l'oxigenació del tumor, com BOLD (Blood Oxygen Level Dependent),<ref>{{cite journal|last1=Zhao|first1=D.|last2=Jiang|first2=L.|last3=Hahn|first3=E. W.|last4=Mason|first4=R. P.|date=2009|title=Comparison of <sup>1</sup>H blood oxygen level–dependent (BOLD) and <sup>19</sup>F MRI to investigate tumor oxygenation|journal=Magnetic Resonance in Medicine|volume=62|issue=2|pages=357–364|doi=10.1002/mrm.22020|doi-access=free|pmc=4426862|pmid=19526495}}</ref> TOLD (Tissue Oxygen Level Dependent)<ref>{{cite journal|last1=Hallac|first1=R. R.|last2=Zhou|first2=H.|last3=Pidikiti|first3=R.|last4=Song|first4=K.|last5=Stojadinovic|first5=S.|last6=Zhao|first6=D.|last7=Solberg|first7=T.|last8=Peschke|first8=P.|last9=Mason|first9=R. P.|date=2014|title=Correlations of noninvasive BOLD and TOLD MRI with pO<sub>2</sub> and relevance to tumor radiation response|journal=Magnetic Resonance in Medicine|volume=71|issue=5|pages=1863–1873|doi=10.1002/mrm.24846|doi-access=free|pmc=3883977|pmid=23813468}}</ref> i MOXI (MR oximetry).<ref>{{cite journal|last1=Zhang|first1=Z.|last2=Hallac|first2=R. R.|last3=Peschke|first3=P.|last4=Mason|first4=R. P.|date=2014|title=A noninvasive tumor oxygenation imaging strategy using magnetic resonance imaging of endogenous blood and tissue water|journal=Magnetic Resonance in Medicine|volume=71|issue=2|pages=561–569|doi=10.1002/mrm.24691|doi-access=free|pmc=3718873|pmid=23447121}}</ref> Es va publicar una revisió d'aplicacions el 2013.<ref>{{cite journal|last1=Yu|first1=J.-X.|last2=Hallac|first2=R. R.|last3=Chiguru|first3=S.|last4=Mason|first4=R. P.|date=2013|title=New frontiers and developing applications in <sup>19</sup>F NMR|journal=Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy|volume=70|pages=25–49|doi=10.1016/j.pnmrs.2012.10.001|pmc=3613763|pmid=23540575}}</ref>


L'HFB s'ha avaluat com a estàndard en [[Espectroscòpia|l'espectroscòpia]] de RMN de fluor-19.
L'HFB s'ha avaluat com a estàndard en [[Espectroscòpia|l'espectroscòpia]] de RMN de fluor-19.<ref>{{cite journal|doi=10.1002/anie.201802620|title=Exposing the Origins of Irreproducibility in Fluorine NMR Spectroscopy|year=2018|last1=Rosenau|first1=Carl Philipp|last2=Jelier|first2=Benson J.|last3=Gossert|first3=Alvar D.|last4=Togni|first4=Antonio|journal=Angewandte Chemie International Edition|volume=57|issue=30|pages=9528–9533|pmid=29663671}}</ref>


== Toxicitat ==
== Toxicitat ==
L'hexafluorobenzè pot causar [[irritació]] als ulls i a la pell, irritació del tracte respiratori i digestiu, i pot provocar depressió del [[sistema nerviós]] central segons la FDS (Fitxa de Dades de Seguretat) [15]. L'Institut Nacional de Seguretat i Salut Ocupacional ([[NIOSH]]) el registra al seu Registre d'Efectes Tòxics de Substàncies Químiques com a [[neurotòxic]].
L'hexafluorobenzè pot causar [[irritació]] als ulls i a la pell, irritació del tracte respiratori i digestiu, i pot provocar depressió del [[sistema nerviós]] central segons la FDS (Fitxa de Dades de Seguretat).<ref>{{cite web|url=https://fscimage.fishersci.com/msds/24032.htm|title=Material safety data sheet: Hexafluorobenzene, 99%|author=<!--Not stated-->|date=n.d.|website=Fisher Scientific|publisher=Thermo Fisher Scientific|access-date=2020-02-08}}</ref> L'Institut Nacional de Seguretat i Salut Ocupacional ([[NIOSH]]) el registra al seu Registre d'Efectes Tòxics de Substàncies Químiques com a [[neurotòxic]].


== Referències ==
== Referències ==
{{Millorar referències|data=2024}}
#"Hexafluorobenzene 99%". Sigma Aldrich.
#Acros Organics:Catalog of fine Chemicals (1999)
#Delorme, P.; Denisselle, F.; Lorenzelli, V. (1967). "Spectre infrarouge et vibrations fondamentales des dérivés hexasubstitués halogénés du benzène" [Infrared spectrum and fundamental vibrations of the hexasubstituted halogen derivatives of benzene]. ''Journal de Chimie Physique'' (in French). '''64''': 591–600. Bibcode:1967JCP....64..591D. doi:10.1051/jcp/1967640591
#Vorozhtsov, N. N. Jr.; Platonov, V. E.; Yakobson, G. G. (1963). "Preparation of hexafluorobenzene from hexachlorobenzene". ''Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science''. '''12''' (8): 1389. doi:10.1007/BF00847820.
#Robson, P.; Stacey, M.; Stephens, R.; Tatlow, J. C. (1960). "Aromatic polyfluoro-compounds. Part VI. Penta- and 2,3,5,6-tetra-fluorothiophenol". ''Journal of the Chemical Society'' (4): 4754–4760. doi:10.1039/JR9600004754.
#Lemal, David M. (2001). "Hexafluorobenzene Photochemistry: Wellspring of Fluorocarbon Structures". ''Accounts of Chemical Research''. '''34''' (8): 662–671. doi:10.1021/ar960057j. PMID 11513574.
#Zhao, D.; Jiang, L.; Mason, R. P. (2004). "Measuring changes in tumor oxygenation". In Conn, P. M. (ed.). ''Imaging in Biological Research, Part B''. Methods in Enzymology. Vol. 386. Elsevier. pp. 378–418. doi:10.1016/S0076-6879(04)86018-X. ISBN <bdi>978-0-12-182791-5</bdi>. PMID 15120262.
#Zhao, D.; Jiang, L.; Hahn, E. W.; Mason, R. P. (2005). "Tumor physiologic response to combretastatin A4 phosphate assessed by MRI". ''International Journal of Radiation Oncology, Biology, Physics''. '''62''' (3): 872–880. doi:10.1016/j.ijrobp.2005.03.009. PMID 15936572.
#Zhao, D.; Constantinescu, A.; Chang, C.-H.; Hahn, E. W.; Mason, R. P. (2003). "Correlation of tumor oxygen dynamics with radiation response of the Dunning prostate R3327-HI tumor". ''Radiation Research''. '''159''' (5): 621–631. doi:10.1667/0033-7587(2003)159[0621:COTODW]2.0.CO;2. PMID 12710873.
#Zhao, D.; Jiang, L.; Hahn, E. W.; Mason, R. P. (2009). "Comparison of <sup>1</sup>H blood oxygen level–dependent (BOLD) and <sup>19</sup>F MRI to investigate tumor oxygenation". ''Magnetic Resonance in Medicine''. '''62''' (2): 357–364. doi:10.1002/mrm.22020. PMC 4426862. PMID 19526495.
#Hallac, R. R.; Zhou, H.; Pidikiti, R.; Song, K.; Stojadinovic, S.; Zhao, D.; Solberg, T.; Peschke, P.; Mason, R. P. (2014). "Correlations of noninvasive BOLD and TOLD MRI with pO<sub>2</sub> and relevance to tumor radiation response". ''Magnetic Resonance in Medicine''. '''71''' (5): 1863–1873. doi:10.1002/mrm.24846. PMC 3883977.
#Zhang, Z.; Hallac, R. R.; Peschke, P.; Mason, R. P. (2014). "A noninvasive tumor oxygenation imaging strategy using magnetic resonance imaging of endogenous blood and tissue water". ''Magnetic Resonance in Medicine''. '''71''' (2): 561–569. doi:10.1002/mrm.24691. PMC 3718873. PMID 23447121.
#Yu, J.-X.; Hallac, R. R.; Chiguru, S.; Mason, R. P. (2013). "New frontiers and developing applications in <sup>19</sup>F NMR". ''Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy''. '''70''': 25–49. doi:10.1016/j.pnmrs.2012.10.001. PMC 3613763. PMID 23540575.
#Rosenau, Carl Philipp; Jelier, Benson J.; Gossert, Alvar D.; Togni, Antonio (2018). "Exposing the Origins of Irreproducibility in Fluorine NMR Spectroscopy". ''Angewandte Chemie International Edition''. '''57''' (30): 9528–9533. doi:10.1002/anie.201802620. PMID 29663671.
#"Material safety data sheet: Hexafluorobenzene, 99%". ''Fisher Scientific''. Thermo Fisher Scientific. n.d. Retrieved 2020-02-08.
{{Referències}}
{{Referències}}


Revisió del 21:16, 7 març 2024

Infotaula de compost químicHexafluorobenzè
Substància químicatipus d'entitat química Modifica el valor a Wikidata
Massa molecular185,99 Da Modifica el valor a Wikidata
Descobridor o inventorYvonne Désirant Modifica el valor a Wikidata
Estructura química
Fórmula químicaC₆F₆ Modifica el valor a Wikidata
SMILES canònic
Model 2D
C1(=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F Modifica el valor a Wikidata
Identificador InChIModel 3D Modifica el valor a Wikidata
Propietat
Punt de fusió5 °C
5,2 °C Modifica el valor a Wikidata
Punt d'ebullició80,26 °C (a 101,325 kPa) Modifica el valor a Wikidata

L’hexafluorobenzè, HFB, C6F6, o benzè perfluorat, és un compost organofluorat. En aquest derivat del benzè, tots els àtoms d'hidrogen han estat substituïts per àtoms de fluor. Les aplicacions tècniques d'aquest compost són limitades, tot i que té alguns usos especialitzats en el laboratori gràcies a les seves propietats espectroscòpiques distintives.

Història

L'hexafluorobenzè va ser sintetitzat durant la dècada de 1940 mitjançant la fluoració del benzè, substituint àtoms d'hidrogen per àtoms de fluor. Aquest avanç va implicar una precisa manipulació de tècniques i reactius per controlar les reaccions químiques. El seu origen es contextualitza en la recerca de fluorocarburs a la dècada de 1930, destacant-se per enllaços carboni-fluor amb aplicacions prometedores en la química orgànica.

Propietats

L'hexafluorobenzè a temperatura ambient és un líquid incolor, amb un punt de fusió de 5,2 °C, un d'ebullició de 80,1 °C i una densitat d'1,6120 g/cm3. El seu índex de refracció és 1,377.

Geometria de l'anell aromàtic

L'hexafluorobenzè es troba en certa manera a part dels perhalogenbenzens. En comptar els angles d'enllaços i distàncies, és possible calcular la distància entre dos àtoms d'orto fluor. També es coneix el radi no enllaçant dels halògens. La següent taula presenta els resultats:[1]

Fórmula Nom Distància interhalògena calculada, assumint que l'anell aromàtic és planar. Doble radi no enllaçant. Simetria conseqüent del benzè.
C6F6 Hexafluorobenzè 279 270 D6h
C6Cl6 Hexaclorobenzè 312 360 D3d
C6Br6 Hexabromobenzè 327 390 D3d
C6I6 Hexaiodobenzè 354 430 D3d

L'hexafluorobenzè és l'únic perhalobenzè que és planar; les altres espècies de perhalobenzè mostren corbatura. Com a conseqüència, en el C6F6 la superposició entre els orbitals p és òptima en comparació amb els altres perhalobenzenes, resultat en una menor aromaticitat d'aquests compostos en comparació amb el C6F6.

Una part important de les propietats químiques de l'hexfluorobenzè es remunta a la posició del fluor a la taula periòdica. El fluor es troba al final del primer període i, per tant, és un halogen. També és l'halogen més petit amb l'electronegativitat més gran, el que significa que l'absorció d'un electró produeix el major guany d'energia de tots els elements. El fluor és un oxidant molt fort. Com a resultat, l' enllaç carboni-fluor està molt polaritzat: l'àtom de carboni està parcialment carregat positivament, el fluor està parcialment carregat negativament. Aquest raonament s'aplica sens dubte als electrons de l'enllaç sigma.

Una història completament diferent s'aplica als electrons dels orbitals p del fluor. L'orbital p del fluor que és paral·lel a l'orbital p de l'àtom de carboni veí donarà una interacció òptima aquí. A més, a diferència dels halògens superiors, el fluor no té plans nodals addicionals en els seus orbitals p. Això també significa que la interacció és òptima: no hi ha interacció anti-enllaç. A causa del dipol de l'esquelet sigma, part de la càrrega es transferirà del fluor al carboni: el fluor es comporta com un element σ-electronegatiu, però com un element π-electropositiu. Aquesta afirmació es corrobora amb les reaccions que pot dur a terme l'hexafluorobenzè.

Síntesi

La síntesi directa de l'hexafluorobenzè a partir de benzè i fluor no ha estat útil. En canvi, es prepara mitjançant la reacció de fluorurs alcalins amb benzè halogenat:[2]

Reaccions

La majoria de les reaccions de l'hexafluorobenzè avancen amb el desplaçament del fluorur. Un exemple és la seva reacció amb l'hidrosulfur de sodi per formar pentafluorotiofenol:[3]

La reacció dels derivats del pentafluorofenil ha estat durant molt de temps intrigant pel seu mecanisme. Independentment del substituent, tots mostren un efecte de direcció cap al para. El nou grup introduït tampoc té cap efecte en el comportament direccional. En tots els casos, apareix un derivat del 1,4-disubstituït-2,3,5,6-tetrafluorobenzè. Finalment, la pista no es troba en la naturalesa del substituent no fluorat, sinó en els pròpis atoms de fluor. L'efecte π-electropositiu introdueix electrons a l'anell aromàtic. El substituent no fluorat no és capaç de fer-ho. A mesura que la càrrega s'acumula a les posicions orto i para respecte al grup donant, les posicions orto i para respecte al substituent no fluorat reben menys càrrega, així que són menys negatives o més positives. A més, el substituent no fluorat, en general, és més voluminós que el fluor, de manera que les seves posicions orto estan protegides estèricament, deixant el para com l'únic lloc de reacció pels grups entrants aníonics.

La llum ultraviolada provoca que l'HFB gaseós isomeritzi a la derivada hexafluorada del benzè de Dewar.[4]

Aplicacions de laboratori

L'hexafluorobenzè s'ha utilitzat com a molècula indicadora per investigar l'oxigenació del teixit in vivo. És extremadament hidròfob, però mostra una alta solubilitat en gas amb interaccions ideals entre líquid i gas. Com que l'oxigen molecular és paramagnètic, provoca la relaxació longitudinal de l'spin de 19F en la RMN (R1): es reporta específicament una dependència lineal R1 = a + b p(O2).[5] L'HFB actua essencialment com un amplificador molecular, ja que la solubilitat de l'oxigen és major que en l'aigua, però la termodinàmica requereix que la p(O2) en l'HFB s'equilibri ràpidament amb el mitjà circumdant. L'HFB té una única i estreta senyal d'NMR de 19F i la taxa de relaxació de l'spin lattice és altament sensible als canvis en la p(O2), però respon mínimament a la temperatura. Normalment, l'HFB s'injecta directament en un teixit i la RMN de 19F pot ser utilitzada per mesurar l'oxigenació local. S'ha aplicat àmpliament per examinar els canvis en l'oxigenació del tumor en resposta a intervencions com la inhalació de gasos hiperòxids o com a conseqüència de la pertorbació vascular.[6] Les mesures d'IRM de l'HFB basades en la relaxació de 19F s'han demostrat correlacionar-se amb la resposta a la radiació dels tumors.[7] L'HFB s'ha utilitzat com a patró d'or per investigar altres biomarcadors pronòstics potencials de l'oxigenació del tumor, com BOLD (Blood Oxygen Level Dependent),[8] TOLD (Tissue Oxygen Level Dependent)[9] i MOXI (MR oximetry).[10] Es va publicar una revisió d'aplicacions el 2013.[11]

L'HFB s'ha avaluat com a estàndard en l'espectroscòpia de RMN de fluor-19.[12]

Toxicitat

L'hexafluorobenzè pot causar irritació als ulls i a la pell, irritació del tracte respiratori i digestiu, i pot provocar depressió del sistema nerviós central segons la FDS (Fitxa de Dades de Seguretat).[13] L'Institut Nacional de Seguretat i Salut Ocupacional (NIOSH) el registra al seu Registre d'Efectes Tòxics de Substàncies Químiques com a neurotòxic.

Referències

  1. ↑ Delorme, P.; Denisselle, F.; Lorenzelli, V. «Spectre infrarouge et vibrations fondamentales des dérivés hexasubstitués halogénés du benzène» (en french). Journal de Chimie Physique, vol. 64, 1967, pàg. 591–600. Bibcode: 1967JCP....64..591D. DOI: 10.1051/jcp/1967640591.
  2. ↑ Vorozhtsov, N. N. Jr.; Platonov, V. E.; Yakobson, G. G. «Preparation of hexafluorobenzene from hexachlorobenzene». Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science, vol. 12, 8, 1963, pàg. 1389. DOI: 10.1007/BF00847820.
  3. ↑ Robson, P.; Stacey, M.; Stephens, R.; Tatlow, J. C. «Aromatic polyfluoro-compounds. Part VI. Penta- and 2,3,5,6-tetra-fluorothiophenol». Journal of the Chemical Society, 4, 1960, pàg. 4754–4760. DOI: 10.1039/JR9600004754.
  4. ↑ Lemal, David M. «Hexafluorobenzene Photochemistry: Wellspring of Fluorocarbon Structures». Accounts of Chemical Research, vol. 34, 8, 2001, pàg. 662–671. DOI: 10.1021/ar960057j. PMID: 11513574.
  5. ↑ Zhao, D.; Jiang, L.; Mason, R. P.. «Measuring changes in tumor oxygenation». A: Imaging in Biological Research, Part B. 386. Elsevier, 2004, p. 378–418 (Methods in Enzymology). DOI 10.1016/S0076-6879(04)86018-X. ISBN 978-0-12-182791-5. 
  6. ↑ Zhao, D.; Jiang, L.; Hahn, E. W.; Mason, R. P. «Tumor physiologic response to combretastatin A4 phosphate assessed by MRI». International Journal of Radiation Oncology, Biology, Physics, vol. 62, 3, 2005, pàg. 872–880. DOI: 10.1016/j.ijrobp.2005.03.009. PMID: 15936572.
  7. ↑ Zhao, D.; Constantinescu, A.; Chang, C.-H.; Hahn, E. W.; Mason, R. P. «Correlation of tumor oxygen dynamics with radiation response of the Dunning prostate R3327-HI tumor». Radiation Research, vol. 159, 5, 2003, pàg. 621–631. DOI: 10.1667/0033-7587(2003)159[0621:COTODW]2.0.CO;2. PMID: 12710873.
  8. ↑ Zhao, D.; Jiang, L.; Hahn, E. W.; Mason, R. P. «Comparison of 1H blood oxygen level–dependent (BOLD) and 19F MRI to investigate tumor oxygenation». Magnetic Resonance in Medicine, vol. 62, 2, 2009, pàg. 357–364. DOI: 10.1002/mrm.22020. PMC: 4426862. PMID: 19526495.
  9. ↑ Hallac, R. R.; Zhou, H.; Pidikiti, R.; Song, K.; Stojadinovic, S.; Zhao, D.; Solberg, T.; Peschke, P.; Mason, R. P. «Correlations of noninvasive BOLD and TOLD MRI with pO2 and relevance to tumor radiation response». Magnetic Resonance in Medicine, vol. 71, 5, 2014, pàg. 1863–1873. DOI: 10.1002/mrm.24846. PMC: 3883977. PMID: 23813468.
  10. ↑ Zhang, Z.; Hallac, R. R.; Peschke, P.; Mason, R. P. «A noninvasive tumor oxygenation imaging strategy using magnetic resonance imaging of endogenous blood and tissue water». Magnetic Resonance in Medicine, vol. 71, 2, 2014, pàg. 561–569. DOI: 10.1002/mrm.24691. PMC: 3718873. PMID: 23447121.
  11. ↑ Yu, J.-X.; Hallac, R. R.; Chiguru, S.; Mason, R. P. «New frontiers and developing applications in 19F NMR». Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, vol. 70, 2013, pàg. 25–49. DOI: 10.1016/j.pnmrs.2012.10.001. PMC: 3613763. PMID: 23540575.
  12. ↑ Rosenau, Carl Philipp; Jelier, Benson J.; Gossert, Alvar D.; Togni, Antonio «Exposing the Origins of Irreproducibility in Fluorine NMR Spectroscopy». Angewandte Chemie International Edition, vol. 57, 30, 2018, pàg. 9528–9533. DOI: 10.1002/anie.201802620. PMID: 29663671.
  13. ↑ «Material safety data sheet: Hexafluorobenzene, 99%». Fisher Scientific. Thermo Fisher Scientific, n.d.. [Consulta: 8 febrer 2020].

Bibliografia addicional

Obtingut de «https://ca.wikipedia.org/w/index.php?title=Hexafluorobenzè&oldid=33218931»