Enllaç C-Ir

De la Viquipèdia, l'enciclopèdia lliure

Els compostos d'organoiridi (o compostos orgànics de l'iridi) són compostos químics que contenen un enllaç químic entre carboni (C) i iridi (Ir) (enllaç C-Ir). La química de l'organoiridi és la química dels compostos organometàl·lics que contenen un enllaç químic carboni-iridi (C-Ir).[1]

Els compostos d'organoiridi són rellevants per a molts processos importants, com ara la hidrogenació d'olefines i la síntesi industrial d'àcid acètic.

  • Isòmer enllaçat amb C de Ir(acac)₃[2]
    Isòmer enllaçat amb C de Ir(acac)₃[2]

També són de gran interès acadèmic per la diversitat de les reaccions i la seva rellevància per a la seva excel·lent síntesi química.[3]

Classificació en funció dels principals estats d'oxidació[modifica]

Els compostos d'organoiridi comparteixen moltes característiques amb els del rodi, però menys amb el cobalt. L'iridi pot existir en estats d'oxidació de -III a +V, però l'iridi(I) i l'iridi(III) són els més comuns. Els compostos d'iridi(I) (configuració d8) solen presentar-se amb geometries bipiramidals quadrades planes o trigonals, mentre que els compostos d'iridi(III) (configuració d6) solen tenir una geometria octaèdrica.[3]

Iridi(0)[modifica]

Els complexos d'iridi(0) són carbonils binaris. El principal membre és el dodecacarbonil de tetrairidi, Ir₄(CO)₁₂.

A diferència del Rh₄(CO)₁₂ relacionat, tots els lligands de CO són terminals a Ir₄(CO)₁₂, anàloga a la diferència entre Fe₃(CO)₁₂ i Ru₃(CO)₁₂.[4]

Iridi(I)[modifica]

Un exemple ben conegut és el complex de Vaska, clorur de carbonil de bis(trifenilfosfina)iridi. Encara que els complexos d'iridi(I) sovint són catalitzadors homogenis útils, el complex de Vaska no ho és. Més aviat és icònic en la diversitat de les seves reaccions.

Altres complexos comuns inclouen el dímer de clorur de (ciclooctadiè)iridi, dímer de clorobis(ciclooctè)iridi, l'anàleg del catalitzador de Wilkinson, IrCl(PPh₃)₃), experimenta ortometal·lació:

IrCl(PPh₃)₃ → HIrCl(PPh₃)₂(PPh₂C₆H₄)

Aquesta diferència entre RhCl(PPh₃)₃ i IrCl(PPh₃)₃ reflecteix la tendència generalment més gran de l'iridi a patir addició oxidativa. Una tendència similar la presenten RhCl(CO)(PPh₃)₂ i IrCl(CO)(PPh₃)₂, només aquest últim afegeix oxidativament O₂ i H₂.[5]

Els complexos d'olefina dímer de clorobis(ciclooctè)iridi i dímer de clorur de (ciclooctadiè)iridi de s'utilitzen sovint com a fonts de «IrCl», aprofitant la labilitat dels lligands alquens o la seva susceptibilitat a l'eliminació per hidrogenació.

El catalitzador de Crabtree ([Ir(P(C₆H11)₃)(piridina)(ciclooctadiè)]PF₆) és un catalitzador homogeni versàtil per a la hidrogenació d'alquens.[6]

(η5-Cp)Ir(CO)₂ afegeix oxidativament enllaços C-H després de la dissociació fotolítica d'un lligand de CO.

Iridi(II)[modifica]

Com és el cas del rodi(II), l'iridi(II) es troba rarament. Un exemple és l'iridocè, IrCp₂.[7] Igual que amb el rodocè, l'iridocè es dimeritza a temperatura ambient.[8]

Iridi(III)[modifica]

L'iridi se sol subministrar comercialment en estats d'oxidació Ir(III) i Ir(IV). Els reactius de partida importants són el triclorur d'iridi hidratat i l'hexacloroiridat d'amoni. Aquestes sals es redueixen després del tractament amb CO, hidrogen i alquens. Il·lustrativa és la carbonilació del triclorur:

IrCl₃(H₂O)x + 3 CO → [Ir(CO)₂Cl₂]− + CO₂ + 2 H+ + Cl− + (x-1) H₂O

Molts compostos d'organoiridi(III) es generen a partir del dímer de diclorur de (pentametilciclopentadienil)iridi. Molts dels derivats presenten lligands ciclometal·lats cinèticament inerts.[9] Els complexos de mig sandvitx relacionats van ser centrals en el desenvolupament de l'activació de l'enllaç C-H.[10][11]

Iridi(V)[modifica]

Els estats d'oxidació superiors a III són més comuns per a l'iridi que per al rodi. Normalment presenten lligands de camp fort. Un exemple citat sovint és l'oxotrimesitiliridi(V).[12]

  • Oxotrimesitiliridi(V), un exemple de complex d'iridi(V)
    Oxotrimesitiliridi(V), un exemple de complex d'iridi(V)

Usos[modifica]

L'aplicació dominant dels complexos d'organoiridi és com a catalitzador en el procés Cativa per a la carbonilació de metanol per produir àcid acètic.[13]

Dispositius òptics i fotoredox[modifica]

Com a díodes emissors de llum orgànics fosforescents s'utilitzen complexos d'iridi com els ciclometal·lats derivats de 2-fenilpiridines.[14] Els complexos relacionats són catalitzadors fotoredox.

Alguns complexos d'iridi, com l'Ir(mppy)₃, han estat examinats en el context de la tecnologia de díodes orgànics fosforescents emissors de llum per incrementar l'eficiència quàntica interna de 25% fins a gairebé un 100% per la recol·lecció d'emissions de l'estat triplet.[15]

Aplicacions potencials[modifica]

Els complexos d'iridi són molt actius per a la hidrogenació tant directament com mitjançant hidrogenació per transferència. Les versions asimètriques d'aquestes reaccions estan àmpliament estudiades.

  • La química de l'organoiridi ha estat fonamental per al desenvolupament de l'activació de l'enllaç C-H. Aquí es mostren dos exemples.
    La química de l'organoiridi ha estat fonamental per al desenvolupament de l'activació de l'enllaç C-H. Aquí es mostren dos exemples.

S'han investigat molts complexos sandvitx com a possibles fàrmacs contra el càncer. Els complexos relacionats són electrocatalitzadors per a la conversió de diòxid de carboni en formiat.[9][16] Als laboratoris acadèmics, els complexos d'iridi s'estudien àmpliament perquè els seus complexos promouen l'activació de l'enllaç C-H, però aquestes reaccions no s'utilitzen en cap procés comercial.

Referències[modifica]

  1. ↑ Komiya i Hurano, 1997.
  2. ↑ Bischoff i Periana, 2010, p. 173.
  3. ↑ 3,0 3,1 Crabtree, 2005.
  4. ↑ Greenwood i Earnshaw, 1997, p. 1113-1143.
  5. ↑ Vaska i DiLuzio, 1961, p. 2784-2785.
  6. ↑ Crabtree, 1979, p. 331-337.
  7. ↑ Keller i Waeersik, 1967, p. 185-188.
  8. ↑ Fischer i Wawersik, 1966, p. 559-567.
  9. ↑ 9,0 9,1 Lui i Sadler, 2014, p. 1174-1185.
  10. ↑ Janowicz i Bergman, 1982, p. 352-354.
  11. ↑ Graham, 1982, p. 3723-3725.
  12. ↑ Hay-Motherwell et al., 1993, p. 2009-2012.
  13. ↑ Cheung, Tanke i Torrence, 2000.
  14. ↑ Lee et al., Djurovich, p. 92-98.
  15. ↑ Wang et al., 2004, p. 226-233.
  16. ↑ Maenaka, Suenobu i Fukuzumi, 2012, p. 7360-7367.

Bibliografia[modifica]

  • Bischoff, S. M; Periana, R. A «Oxygen and Carbon Bound Acetylacetonato Iridium(III) Complexes» (en anglès). Inorganic Syntheses, 35, 2010. DOI: 10.1002/9780470651568.
  • Cheung, Hosea; Tanke, Robin S; Torrence, G. Paul. «Acetic acid». A: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (en anglès). Wiley, 2000. DOI 10.1002/14356007.a01_045. 
  • Crabtree, Robert H «Iridium Compounds in Catalysis» (en anglès). Acc. Chem. Res., 12(9), 1979. DOI: 10.1021/ar50141a005.
  • Crabtree, Robert H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals (en anglès). Wiley-Interscience, 2005. ISBN 0-471-66256-9. 
  • Fischer, E. O; Wawersik, H. «Über Aromatenkomplexe von Metallen. LXXXVIII. Über Monomeres und Dimeres Dicyclopentadienylrhodium und Dicyclopentadienyliridium und Über Ein Neues Verfahren Zur Darstellung Ungeladener Metall-Aromaten-Komplexe» (en alemany). Journal of Organometallic Chemistry, 5(6), 1966. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)85160-8.
  • Graham, William A.G «Oxidative addition of the carbon–hydrogen bonds of neopentane and cyclohexane to a photochemically generated iridium(I) complex» (en anglès). Journal of the American Chemical Society, 104, 1982, pàg. 3723–3725. DOI: 10.1021/ja00377a032.
  • Greenwood, N. N; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements (en angles). Oxford: Butterworth-Heinemann, 1997. ISBN 0-7506-3365-4. 
  • Hay-Motherwell, R. S; Wilkinson, G; Hussain-Bates, B; Hursthouse, M. B «Synthesis and X-ray Crystal Structure of Oxotrimesityl-Iridium(V)» (en anglès). Polyhedron, 12(16), 1993. DOI: 10.1016/S0277-5387(00)81474-6.
  • Janowicz, Andrew H; Bergman, Robert G «Carbon–hydrogen activation in saturated hydrocarbons: direct observation of M + R−H → M(R)(H)» (en anglès). J. Am. Chem. Soc., 104, 1982. DOI: 10.1021/ja00365a091.
  • Keller, H. J; Wawersik, H «Spektroskopische Untersuchungen an Komplexverbindungen. VI. EPR-spektren von (C₅H₅)₂Rh und (C₅H₅)₂Ir» (en alemany). Journal of Organometallic Chemistry, 8(1), 1967. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)84718-X.
  • Komiya, S; Hurano, M. Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide (en anglès). Sanshiro Komiya Ed, 1997. 
  • Lee, Jaesang; Chen, Hsiao-Fan; Batagoda, Thilini; Coburn, Caleb; Djurovich, Peter I; Thompson, Mark E; Forrest, Stephen R; Olle, Inganäs «Deep Blue Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes with Very High Brightness and Efficiency» (en anglès). Nature Materials, 15(1)-15(2), 2016, pàg. 92–98. DOI: 10.1038/nmat4446. PMID: 26480228.
  • Liu, Zhe; Sadler, Peter J «Organoiridium Complexes: Anticancer Agents and Catalysts» (en anglès). Accounts of Chemical Research, 47, 2014. DOI: 10.1021/ar400266c. PMC: 3994614. PMID: 24555658.
  • Maenaka, Yuta; Suenobu, Tomoyoshi; Fukuzumi, Shunichi «Catalytic interconversion between hydrogen and formic acid at ambient temperature and Pressure» (en anglès). Energy & Environmental Science, 5, 2012. DOI: 10.1039/c2ee03315a.
  • Vaska, Lauri; DiLuzio, J. W «Carbonyl and Hydrido-Carbonyl Complexes of Iridium by Reaction with Alcohols. Hydrido Complexes by Reaction with Acid» (en anglès). Journal of the American Chemical Society, 83(12), 1961. DOI: 10.1021/ja01473a054.
  • Wang, Xiangjun; Andersson, Mats R.; Thompson, Mark E.; Inganäsa, Olle «Electrophosphorescence from substituted poly(thiophene) doped with iridium or platinum complex» (en anglès). Thin Solid Films, 468(1)-468(2), 2004. Bibcode: 2004TSF...468..226W. DOI: 10.1016/j.tsf.2004.05.095.
Obtingut de «https://ca.wikipedia.org/w/index.php?title=Enllaç_C-Ir&oldid=32480423»