Punt triple

En termodinàmica, el punt triple és un punt d'un sistema d'un únic component en què la temperatura i la pressió de tres fases estan en equilibri. Es defineix amb una temperatura i una pressió (no ambiental, sinó pressió de vapor) dites temperatura del punt triple i pressió del punt triple. Les tres fases poden ser els diferents estats de la matèria (habitualment sòlid, líquid i gas), però també diferents formes al·lotròpiques, com ara carboni grafit i carboni diamant. És una propietat característica de cada substància química. El punt triple més conegut i emprat de l'aigua, per exemple, se situa a 273,16 kèlvins (0,01 °C) i a una pressió de 611,73 Pa (4,59 mmHg o 0,006 033 atm). Tanmateix, l'aigua presenta altres punts triples en condicions extremes on existeixen diferents formes de gel. Per exemple, el gel VI, el gel VII i l'aigua líquida tenen un punt triple a 355 K i 2,216 GPa.^[1]

El concepte del punt triple fou introduït el 1873 pel físic britànic James Thomson (1822-1892), germà de William Thomson, Lord Kelvin.^[2]

Si hi ha $P$ fases possibles, amb $P\geq 3$ , el nombre de punts triples es pot calcular com a combinacions de $P$ elements agafats de 3 en 3:^[3]^[4]

$N_{PT}={\frac {P!}{(P-3)!3!}}={\frac {P(P-1)(P-2)}{6}}$ ⁣

Per exemple, en el sistema del sofre S existeixen quatre possibles punts triples (un de metaestable) per a les quatre fases que componen l'estat S(ròmbic), S(monoclínic), S(líquid) i S(vapor), ja que $P=4$ i, substituint a les fórmules anteriors, resulta:^[3]

$N_{PT}={\frac {4!}{(4-3)!3!}}={\frac {4\cdot 3\cdot 2\cdot 1}{1\cdot 3\cdot 2\cdot 1}}=4\quad \quad \quad N_{TP}={\frac {4\cdot 3\cdot 2}{6}}=4$

Segons la regla de les fases de Gibbs, el nombre de graus de llibertat $F$ que un sistema que conté $C$ components que poden tenir quan $P$ fases estan en equilibri, es dona com:^[5]

$F=C-P+2$

En el punt triple d'una substància pura només hi ha un component ( $C=1$ ) i està en equilibri en tres fases, per tant, $P=3$ . Resulta, per tant, que el nombre de graus de llibertat és zero ( $F=1-3+2=0$ ) i tant la temperatura com la pressió tenen valor que no es poden canviar. Com que fins i tot tres fases només estan en equilibri en un punt, quatre o més fases no poden coexistir simultàniament en equilibri entre si (amb 4 fases el resultat del nombre de graus de llibertat seria –1, la qual cosa demostra que és impossible).^[6]^[7]

Sublimació del diòxid de carboni que té el punt triple a 216,55 K i 517 kPa.

Quan la pressió del punt triple (característica de la substància) és major que l'atmosfèrica, el cos sublima a la pressió atmosfèrica, com és el cas del diòxid de carboni CO₂. La seva pressió de vapor al punt triple del diòxid de carboni val 517 kPa (superior a la pressió atmosfèrica normal 101 kPa).^[8] Un sòlid només es pot sublimar a una temperatura inferior a la del punt triple tot reduint la pressió per sota la corresponent a aquest punt. En el cas del gel es pot donar la sublimació en un dia d'hivern fred i sec quan la temperatura és inferior a 0 °C i la pressió del vapor d'aigua en l'aire és inferior a la del punt triple (4,58 mmHg). En aquestes condicions es pot observar que la rosada blanca desapareix a causa de la sublimació del gel, que passa directament a vapor d'aigua.^[9]

Per sota del punt triple, la corba de sublimació d'un diagrama de fases pressió-temperatura es prolonga fins a zero absolut on s'anul·la la pressió. La corba de fusió s'eleva gairebé verticalment, cosa que indica que la temperatura del punt triple és molt propera a la de fusió a la pressió normal. Per a l'aigua aquesta corba és descendent (gairebé vertical). La corba de vaporització s'eleva a partir del punt triple cada vegada més ràpidament i acaba al punt crític; per a temperatures més grans que té el cos no es liqua en augmentar la pressió.^[8]

El fet que els punts triples corresponguin a valors definits de la temperatura els fa especialment adequats com a punts fixos de l'escala de temperatura i així s'empra a l'escala internacional de temperatura ITS-90. En aquesta escala es fan servir els punts triples de: hidrogen, neó, oxigen, argó, mercuri i aigua.^[10] La seva reproducció no presenta les dificultats associades a la necessitat de mantenir una pressió determinada, com es requereix, per exemple, quan el punt de fusió del gel a pressió atmosfèrica (o qualsevol punt d'equilibri de dues fases) es pren com a punt fix. La definició precisa que ara s'utilitza per al grau absolut es basa en aquesta elecció: la temperatura del punt triple de l'aigua es pren exactament com a 273,16 K. Cal esmentar, però, que amb la precisió actual en la mesura de la temperatura i la pressió, aquesta definició és indistingible d'aquella en què el punt de fusió del gel es pren com a 273,15 K.^[6]

Punt triple de l'aigua

L'única combinació de pressió i temperatura a la qual l'aigua, gel i vapor d'aigua poden coexistir en un equilibri estable es produeix exactament a una temperatura de 273,159 8 K (0,009 8 °C) i a una pressió parcial de vapor d'aigua de 611,73 pascals (6,117 3 mil·libars, 0,006 037 305 7 atm). En aquest moment, és possible canviar l'estat de tota la substància a gel, aigua o vapor arbitràriament fent petits canvis en la pressió i la temperatura. Cal tenir en compte que fins i tot si la pressió total d'un sistema està molt per sobre de 611,73 pascals (és a dir, un sistema amb una pressió atmosfèrica normal), si la pressió parcial del vapor d'aigua és 611,73 pascals, aleshores el sistema pot trobar encara al punt triple de l'aigua. Estrictament parlant, les superfícies que separen les diferents fases també han de ser perfectament planes, per evitar els efectes de les tensions de superfície.^[11]

L'aigua té un inusual i complex diagrama de fases (encara que això no afecta les consideracions generals exposades sobre el punt triple). A altes temperatures, incrementant la pressió, primer s'obté aigua líquida i, a continuació, aigua sòlida. Per sobre de 10⁹ Pa aproximadament s'obté una forma cristal·lina de gel que és més dens que l'aigua líquida. A temperatures més baixes en virtut de la compressió, l'estat líquid deixa d'aparèixer, i l'aigua passa directament de sòlid a gas.^[11]

A pressions constants per sobre del punt triple, escalfar gel fa que es passi de sòlid a líquid i d'aquest a gas, o vapor. A pressions per sota del punt triple, com les trobades a l'espai exterior, on la pressió és propera a zero, l'aigua líquida no pot existir. En un procés conegut com a sublimació, el gel salta la fase líquida i es converteix directament en vapor quan s'escalfa.^[11]

La pressió del punt triple de l'aigua fou utilitzada durant la missió Mariner 9 (1971-1972) a Mart com un punt de referència per definir el «nivell del mar», el zero d'altures. Missions més recents fan ús d'altimetria làser i gravimetria en lloc de la pressió atmosfèrica per mesurar el relleu de la superfície de Mart.^[12]

El cas de l'heli 4

L'estudi físic de l'heli líquid ha portat a descobriments interessants. És l'única substància que pot arribar líquid a les proximitats immediates del zero absolut sense solidificar-se prèviament. L'heli sòlid es pot obtenir, però només amb pressions superiors a 25 atm, i no existeix per a aquest element punt triple (sòlid, líquid, gas). L'heli té, d'altra banda, una propietat notable, coneguda sota l'expressió de punt lambda, ja que la seva corba de calor específica recorda una mica la lletra grega λ.^[13] Quan l'heli es refreda a una temperatura de 2,17 K (el punt lambda), es produeix una discontinuïtat notable en la capacitat calorífica, la densitat del líquid disminueix i una fracció del líquid es converteix en un superfluid de viscositat zero. La superfluïtat sorgeix de la fracció d'àtoms d'heli que s'ha condensat a l'energia més baixa possible mitjançant un procés anomenat condensació de Bose-Einstein.^[14]

L'estudi complet del seu diagrama (T, P) mostra que sobre aquest diagrama el punt lambda és de fet un punt triple que tradueix l'equilibri simultani de tres fases: el gas en presència de dos líquids les propietats dels quals no són completament iguals, i que han estat batejats com a líquid I i líquid II. També que hi ha un segon punt triple anàleg (líquid I, líquid II, sòlid); i que la corba que uneix aquests dos punts, anomenada corba lambda, és un lloc geomètric de punts d'equilibri entre dues fases (líquids I i II). La transformació mútua entre aquestes dues fases és un canvi d'estat de segona espècie.^[13]

Taula de punts triples

En aquesta taula s'inclouen els punts triples d'algunes substàncies comunes. Aquestes dades estan basades en els proporcionats per la National Bureau of Standards (ara NIST) dels Estats Units d'Amèrica.^[15]

Substància	T (K)	P (kPa)
Acetilè	192,4	120
Amoníac	195,40	6,076
Argó	83,81	68,9
Grafit	3 900	10 100
Diòxid de carboni	216,55	517
Monòxid de carboni	68,10	15,37
Deuteri	18,63	17,1
Età	89,89	8 × 10^-4
Etilè	104,0	0,12
Heli 4	2,19	5,1
Hidrogen	13,84	7,04
Clorur d'hidrogen	158,96	13,9
Mercuri	234,2	1,65 × 10^-7
Metà	90,68	11,7
Neó	24,57	43,2
Monòxid de nitrogen	109,50	21,92
Nitrogen	63,18	12,6
Òxid de dinitrogen	182,34	87,85
Oxigen	54,36	0,152
Pal·ladi	1 825	3,5 × 10^-3
Platí	2 045	2,0 × 10^-4
Diòxid de sofre	197,69	1,67
Titani	1 941	5,3 × 10^-3
Hexafluorur d'urani	337,17	151,7
Aigua	273,16	0,61
Xenó	161,3	81,5
Zinc	692,65	0,065

Referències

↑ «Diagrama de fases en substàncies pures». Facultat de Química, Universitat Rovira i Virgili. Arxivat de l'original el 2014-11-23. [Consulta: 17 novembre 2013].
↑ Rucker, Arthur William «XX. On the adiabatics and isothermals of water». Proceedings of the Royal Society of London, 22, 148-155, 31-12-1874, p. 451–461. DOI: 10.1098/rspl.1873.0088. ISSN: 0370-1662.
1 2 IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2a ed. ("The Gold Book") (1997). Versió corregida en línia: (1994) "triple point" (en anglès).
↑ Brittain, H.G.. «Application of the Phase Rule to the Characterization of Polymorphic and Solvatomorphic Systems». A: H.G. Brittain. Polymorphism in Pharmaceutical Solids. 192. 2a. Informa Healthcare, 2009 (Drugs and the pharmaceutical sciences).
↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2a ed. ("The Gold Book") (1997). Versió corregida en línia: (1994) "phase rule" (en anglès).
1 2 Landau, L.D.; Akhiezer, A.I.; Lifshitz, E.M.. «Phase transitions». A: General Physics (en anglès). Pergamon, 1967, p. 197–229. DOI 10.1016/b978-0-08-009106-8.50012-1. ISBN 978-0-08-009106-8.
↑ Rock, Peter A. Chemical Thermodynamics (en anglès). University Science Books, 1983-06-19. ISBN 978-1-891389-32-0.
1 2 Burbano de Ercilla, Santiago. Física general (en castellà). Editorial Tebar, 2003. ISBN 978-84-95447-82-1.
↑ Olba, Amparo. Química general: Equilibri i canvi. Universitat de València, 2011-11-28. ISBN 978-84-370-8457-2.
↑ Preston-Thomas, H «The International Temperature Scale of 1990 (ITS-90)». Metrologia, 27, 1, 01-01-1990, p. 3–10. DOI: 10.1088/0026-1394/27/1/002. ISSN: 0026-1394.
1 2 3 Tipler, Paul A. Física preuniversitaria. I (en castellà). Reverte, 1991. ISBN 978-84-291-4375-1.
↑ Arora, Jagdish Krishanlal. Ancient History of Mars (en anglès). Jagdish Krishanlal Arora.
1 2 Lévy, Elie. Diccionario de física (Ed. Económica) (en castellà). Ediciones AKAL, 2004-09-03. ISBN 978-84-460-1255-9.
↑ Nave, Carl Rod. «Liquid Helium». HyperPhysics. Department of Physics and Astronomy at Georgia State University. [Consulta: 30 desembre 2025].
↑ Yunus A. Cengel, Robert H. Turner. Fundamentals of thermal-fluid sciences. McGraw-Hill, 2004, p. 78. ISBN 0-07-297675-6

Vegeu també

Bibliografia

Yunus A. Cengel, Robert H. Turner. Fundamentals of thermal-fluid sciences. McGraw-Hill, 2004, p. 78. ISBN 0-07-297675-6

[1] «Diagrama de fases en substàncies pures». Facultat de Química, Universitat Rovira i Virgili. Arxivat de l'original el 2014-11-23. [Consulta: 17 novembre 2013].

[2] Rucker, Arthur William «XX. On the adiabatics and isothermals of water». Proceedings of the Royal Society of London, 22, 148-155, 31-12-1874, p. 451–461. DOI: 10.1098/rspl.1873.0088. ISSN: 0370-1662.

[:4-3] 1 2 IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2a ed. ("The Gold Book") (1997). Versió corregida en línia: (1994) "triple point" (en anglès).

[4] Brittain, H.G.. «Application of the Phase Rule to the Characterization of Polymorphic and Solvatomorphic Systems». A: H.G. Brittain. Polymorphism in Pharmaceutical Solids. 192. 2a. Informa Healthcare, 2009 (Drugs and the pharmaceutical sciences).

[5] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2a ed. ("The Gold Book") (1997). Versió corregida en línia: (1994) "phase rule" (en anglès).

[:0-6] 1 2 Landau, L.D.; Akhiezer, A.I.; Lifshitz, E.M.. «Phase transitions». A: General Physics (en anglès). Pergamon, 1967, p. 197–229. DOI 10.1016/b978-0-08-009106-8.50012-1. ISBN 978-0-08-009106-8.

[7] Rock, Peter A. Chemical Thermodynamics (en anglès). University Science Books, 1983-06-19. ISBN 978-1-891389-32-0.

[:1-8] 1 2 Burbano de Ercilla, Santiago. Física general (en castellà). Editorial Tebar, 2003. ISBN 978-84-95447-82-1.

[9] Olba, Amparo. Química general: Equilibri i canvi. Universitat de València, 2011-11-28. ISBN 978-84-370-8457-2.

[10] Preston-Thomas, H «The International Temperature Scale of 1990 (ITS-90)». Metrologia, 27, 1, 01-01-1990, p. 3–10. DOI: 10.1088/0026-1394/27/1/002. ISSN: 0026-1394.

[:2-11] 1 2 3 Tipler, Paul A. Física preuniversitaria. I (en castellà). Reverte, 1991. ISBN 978-84-291-4375-1.

[12] Arora, Jagdish Krishanlal. Ancient History of Mars (en anglès). Jagdish Krishanlal Arora.

[:3-13] 1 2 Lévy, Elie. Diccionario de física (Ed. Económica) (en castellà). Ediciones AKAL, 2004-09-03. ISBN 978-84-460-1255-9.

[14] Nave, Carl Rod. «Liquid Helium». HyperPhysics. Department of Physics and Astronomy at Georgia State University. [Consulta: 30 desembre 2025].

[15] Yunus A. Cengel, Robert H. Turner. Fundamentals of thermal-fluid sciences. McGraw-Hill, 2004, p. 78. ISBN 0-07-297675-6

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]