Solidificació

Amb la temperatura la cera de les espelmes es fon, passa de sòlid a líquid. Quan es refreda solidifica, però no es congela perquè ho fa a temperatura ambient.

La solidificació és un canvi de fase, un procés físic que consisteix en el canvi d'estat de la matèria de líquid o gas a sòlid. Això es pot fer per refredament, el més habitual, per augment de la pressió o per una combinació d'aquests dos fenòmens. Si el refredament es realitza a temperatures baixes, per sota dels 0 °C, hom parla de congelació.

El ferro fus solidifica a 1 538 °C, l'alumini ho fa a 660 °C i la cera al voltant dels 45 °C. En tots aquests casos hom parla de solidificació perquè la temperatura del canvi de fase és alta. En el cas de l'aigua, que té un punt de fusió de 0 °C o de l'octà que el té a –57 °C, per solidificar-los s'ha de baixar la temperatura per sota dels 0 °C i a aquest tipus de solidificació hom l'anomena congelació.

La solidificació es fa generalment per precipitació, es formen de microestructures sòlides dins del líquid i després el creixement d'aquestes estructures. A una pressió constant, la solidificació de materials purs es fa a temperatura constant, la calor alliberada per la solidificació (calor latent de fusió) compensa la calor perduda pel refredament.

L'aigua se solidifica, passa d'aigua líquida a gel, per refredament a baixes temperatures, és una congelació.

Tots els líquids coneguts, excepte l'heli líquid, se solidifiquen quan la temperatura s'abaixa prou. L'heli líquid roman líquid a la pressió d'una atmosfera fins i tot a temperatura del zero absolut, i es pot solidificar només sota pressió. Per a moltes substàncies, els punts de fusió i solidificació són la mateixa temperatura; tanmateix, certes substàncies tenen temperatures de transició sòlid–líquid diferents. Per exemple, l'agarosa mostra histèresi en el seu punt de temperatura fusió i solidificació. Es fon a 85 °C i solidifica de 31 °C a 40 °C.

La solidificació segons la teoria cineticomolecular

Segons la teoria cineticomolecular, en un líquid les partícules (àtoms o molècules) tenen prou energia cinètica per moure's i lliscar unes sobre les altres, tot i que es mantenen a prop a causa de les forces d'atracció (forces intermoleculars). No tenen una estructura fixa, la qual cosa permet al líquid fluir. Quan hom refreda un líquid, hom extreu calor. Segons la teoria cineticomolecular, la temperatura és una mesura de l'energia cinètica mitjana de les partícules. Per tant, a mesura que la temperatura baixa, les partícules perden velocitat i el seu moviment es torna més lent i vibratori. Si hom segueix refredant, arriba un moment en què les partícules es mouen tan lentament que ja no poden vèncer les forces de cohesió (atracció) entre elles. En aquest punt les partícules queden «atrapades» en posicions fixes. L'energia que encara es perd no s'utilitza per baixar la temperatura, sinó per reordenar les partícules en una estructura rígida (cristal·lina o amorfa). Un cop completada la solidificació, les partícules ja no es desplacen; només vibren al voltant de posicions fixes. Estan molt juntes i ordenades, la qual cosa explica per què els sòlids tenen una forma i un volum constants.

Cristal·lització

Cristalls de gel.

La majoria de líquids se solidifiquen per cristal·lització, formació de sòlids cristal·lins des d'un líquid uniforme. Això és una transició de fase de primer ordre termodinàmic, cosa que significa que, durant la coexistència de sòlid i líquid, la temperatura d'equilibri del sistema roman igual al punt de fusió. La cristal·lització costa de dos esdeveniments principals: la nucleació i el creixement de cristalls.

Certs materials com el vidre i el glicerol, poden endurir-se sense cristal·litzar; se'n diuen sòlids amorfs. Els materials amorfs, com també alguns polímers, no tenen un veritable punt de solidificació i, en canvi, tenen un canvi gradual en les seves propietats de viscoelasticitat. Aquests materials tenen com a característica la transició vítria que ocorre a una temperatura determinada. El valor de la temperatura de transició vítria d’un polímer determinat és d’una gran importància pel que fa a les seves aplicacions pràctiques, puix que moltes propietats, com és ara el flux plàstic o l’elasticitat, en depenen, i es presenten únicament per sobre de l’esmentada temperatura.

Transició de fase de primer ordre

La solidificació és el procés invers a la fusió i té lloc a les mateixes temperatures i pressions. Habitualment les funcions d'estat que s'empren són les de fusió, ja que les de solidificació tenen el mateix valor però amb el signe canviat. Des del punt de vista de la termodinàmica, a la temperatura de solidificació o de fusió el canvi en l'energia lliure de Gibbs de les substàncies és zero (∆G = 0), però hi ha canvis diferents de zero en l'entalpia (∆H ≠ 0) i l'entropia (∆S ≠ 0), coneguts respectivament com a entalpia o calor de fusió (o calor latent de fusió) i l'entropia de fusió. Per tant, la solidificació, o la fusió, es classifica com una transició de fase de primer ordre. La solidificació es produeix quan l'energia lliure de Gibbs del líquid és major que la del sòlid d'aquest material. La temperatura a la qual es produeix això depèn de la pressió ambiental. La variació de la temperatura de solidificació o de fusió amb la pressió a la qual es produeix el canvi de fase és expressada per l'equació de Clapeyron, formulada per l'enginyer francès Benoît Paul Émile Clapeyron (1799 - 1864):

$${\operatorname {d} \!T \over \operatorname {d} \!p}={\frac {\Delta _{\mathrm {fus} }\!V_{\mathrm {m} }\cdot T}{\Delta _{\mathrm {fus} }\!H_{\mathrm {m} }}}$$on:

• $T$ i $p$ són la temperatura absoluta del procés i la pressió, respectivament.
• $\Delta _{\mathrm {fus} }\!V_{\mathrm {m} }$ és la variació del volum molar ($V/n$, volum dividit pel nombre de mols) en el procés de fusió, això és $V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {l} }-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {s} }$, la diferència entre els volums molars del líquid i del sòlid a la temperatura de fusió. Generalment, és un valor positiu perquè el volum del líquid sol ser superior al del sòlid. L'aigua és una excepció a 0 °C.
• $\Delta _{\mathrm {fus} }\!H_{\mathrm {m} }$ és l'entalpia molar de fusió, que es pot considerar constant si la variació de temperatura és petita. Per a variacions importants de la temperatura s'ha de tenir en compte que depèn de la temperatura.

Hom pot integrar l'equació de Clapeyron. Suposant constant la variació de volum molar i l'entalpia molar de fusió podem integrar entre dues temperatures $T_{1}$ i $T_{2}$ i les corresponents pressions $p_{1}$ i $p_{2}$. Així hom pot calcular la temperatura de fusió en funció de la pressió:

Diagrama de fases. Cada corba ve definida per una equació de Clapeyron del tipus ${\textstyle p={\frac {\Delta _{\mathrm {fus} }\!H_{m}}{\Delta _{\mathrm {fus} }\!V_{m}}}\ln T+C}$

$$\int \limits _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {\operatorname {d} \!T}{T}}=\int \limits _{p_{1}}^{p_{2}}{\frac {\Delta _{\mathrm {fus} }\!V_{\mathrm {m} }}{\Delta _{\mathrm {fus} }\!H_{\mathrm {m} }}}\operatorname {d} \!p$$Després d'integrar resulta:$$\ln {\frac {T_{2}}{T_{1}}}={\frac {\Delta _{\mathrm {fus} }\!V_{\mathrm {m} }}{\Delta _{\mathrm {fus} }\!H_{\mathrm {m} }}}(p_{2}-p_{1})$$I si hom aïlla $T_{2}$:$$T_{2}=T_{1}\cdot e^{\frac {\Delta _{\mathrm {fus} }\!V_{\mathrm {m} }\cdot (p_{2}-p_{1})}{\Delta _{\mathrm {fus} }\!H_{\mathrm {m} }}}$$

L'heli a baixa temperatura és l'única excepció coneguda a la regla general. L'heli 3 té una entalpia de fusió negativa a temperatures inferiors a 0,3 K. L'heli 4 també té una entalpia de fusió negativa per sota de 0,8 K. Això vol dir que, a pressions constants adequades, cal aportar calor a aquestes substàncies per tal de solidificar-les.

Hom sol representar les diferents fases d'un sistema d'un sol component en un diagrama, anomenat diagrama de fases o diagrama d'equilibri, on les corbes indiquen les condicions (p, T) en què hi ha equilibri entre dues fases. Aquestes corbes corresponen als estats dels sistemes monovariants (dues fases en equilibri) i separen les zones dels sistemes bivariants (estabilitat d'una sola fase).

Descens crioscòpic

Article principal: Descens crioscòpic

Aigua líquida a una temperatura inferior a la de solidificació a causa de les sals que conté dissoltes.

El descens crioscòpic és la disminució de la temperatura de solidificació que experimenta una dissolució en comparació amb la temperatura de solidificació del dissolvent pur.

Totes les dissolucions en què, en refredar-se, el dissolvent solidifica pur sense el solut, tenen una temperatura de solidificació inferior a la del dissolvent pur. La magnitud del descens crioscòpic, ∆T_c, ve donada per la diferència de temperatures de solidificació (o de fusió) del dissolvent pur i de la dissolució, T_f^*, i T_f, respectivament:

$$\Delta T_{c}=T_{\rm {f}}^{*}-T_{\rm {f}}\,$$

Diagrama de fases d'una dissolució aquosa, temperatura respecte a molalitat.

El descens crioscòpic és una de les propietats col·ligatives i, com la resta d'aquestes propietats, la magnitud del descens només depèn de la relació entre el nombre de partícules de solut i les de dissolvent. Per tant, per a un dissolvent determinat, molt freqüentment l'aigua, només depèn del nombre de partícules de solut dissolt i no de la seva naturalesa. Qualsevol solut, a igual molalitat, produeix el mateix efecte. Per exemple, el descens crioscòpic produït en afegir glucosa a una dissolució és equivalent al que s'aconsegueix en afegir igual massa de fructosa en lloc de glucosa, ja que al tractar-se de substàncies de massa molecular idèntica el nombre de partícules afegit a la dissolució seria exactament el mateix, malgrat ser sucres de naturalesa distina.

A la figura adjunta es representa el diagrama de fases d'una dissolució aquosa. Si una dissolució aquosa es troba en el punt a i es redueix la temperatura es solidificarà parcialment en el punt b, per sota de la temperatura de 0 °C, corresponent a l'aigua pura. S'observa que la temperatura de solidificació de la dissolució disminueix a mesura que augmenta la molalitat, la concentració de la dissolució, seguint una corba descendent. La solidificació serà parcial, ja que solidifica primer part de l'aigua, quedant-ne una altra líquida, on es concentra el solut. Aquesta major concentració produeix un descens crioscòpic addicional en la part líquida que, si la temperatura segueix baixant tornarà a solidificar-se parcialment, repetin-se aquest procés de solidificació-parcial-concentració-descens crioscópic addicional al llarg de la corba b-c, fins a arribar al punt eutèctic de la mescla, representat com c, on l'increment de solidificació del solut ja no produeix nou descens crioscòpic i solidifica el conjunt.

Una substància sobrerefredada solidifica en contacte amb cristalls de la mateixa substància.

Sobrerefredament (supercooling)

Tot i la segona llei de la termodinàmica la cristal·lització dels líquids purs normalment comença a una temperatura més baixa que el punt de fusió, a causa de l'alta energia d'activació de la nucleació homogènia. La congelació no comença fins que la temperatura és prou baixa per a proporcionar prou energia per a formar nuclis estables. El punt de fusió de l'aigua a una atmosfera de pressió està molt a prop dels 0 °C (273,15 K), i en presència de substàncies nucleadores, el punt de congelació de l'aigua està prop el punt de fusió, però en absència de nucleadors l'aigua es pot sobrerefredar a –40 °C (233 K) abans de congelar-se. Sota gran pressió (2 000 atmosferes) l'aigua se sobrerefredarà a temperatura tan baixa com –70 °C (203 K) abans de congelar-se.

Congelació en els organismes vius

Article principal: Criobiologia

Molts organismes vius poden tolerar perllongats períodes amb temperatures per sota del punt de congelació de l'aigua. Molts d'ells acumulen crioprotectors amb proteïnes anticongelants, poliols i glucosa per a protegir-se contra el dany per glaçada causat pels esmolats cristall de gel. La majoria de les plantes, de les zones de clima temperat, poden resistir sense danys temperatures de -4 a -12 °C i les de climes més freds encara les temperatures molt més baixes. Certs bacteris, especialment Pseudomonas syringae, produeixen proteïnes especialitzades que serveixen de nucleadors de gel potents, i formen gel a la superfície de les plantes ja a -2 °C. Aquesta congelació fa ferides en els epitelis de les plantes i fa que els nutrients que es troben per sota d'aquests teixits es trobin a l'abast del bacteri.

Bacteris

S'ha comprovat que tres espècies de bacteris: Carnobacterium pleistocenium, Chryseobacterium greenlandensis i Herminiimonas glaciei, reviuen després d'haver passat milers d'anys congelats sota el gel.

Plantes

Moltes plantes experimenten un procés anomenat enduriment, el qual les permet sobreviure a temperatures per sota de 0 °C durant setmanes o mesos.

Animals

El nematode Haemonchus contortus pot sobreviure 44 setmanes congelat a la temperatura del nitrogen líquid. Altres nematodes que també poden sobreviure per sota dels 0 °C inclouen les espècies Trichostrongylus colubriformis i Panagrolaimus davidi. Moltes espècies de rèptils i amfibis poden sobreviure congelats.

Els gàmetes humans i les cèl·lules 2-, 4- i 8- dels embrions podrien sobreviure congelats i servibles per més de 10 anys en un procés anomenat crioprotecció.

La criònica són els intents experimentals de congelar éssers humans per a fer-los reviure més tard.

Conservació d'aliments

Article principal: Congelació d'aliments

La congelació és un mètode comú de conservar els aliments que fa que la degradació i el creixement de microorganismes quedi alentida. A més d'abaixar la taxa de les reaccions, també fa que l'aigua estigui menys disponible pel creixement dels bacteris.

Enllaços externs

• Video of an intermetallic compound solidifying/freezing Arxivat 2015-12-10 a Wayback Machine.