Energia de Gibbs

De Viquipèdia
Salta a la navegació Salta a la cerca

L'energia de Gibbs, també anomenada energia lliure de Gibbs i funció de Gibbs,[1] és una funció d'estat, simbolitzada per , que dona la condició d'equilibri i d'espontaneïtat per una reacció química i que està definida per la combinació de funcions d'estat:

on:

  • és l'energia interna d'un sistema, mesurada en joules, J.
  • és la pressió que exerceix sistema, mesurada en pascals, Pa.
  • és el volum que ocupa sistema, mesurat en metres cúbics, m³.
  • és la temperatura que té el sistema mesurada en kèlvins, K
  • és l'entropia del sistema mesurada en J/K
  • és l'entalpia del sistema mesurada en joules, J.[2]

Fou proposta a finals del segle XIX pel físic i matemàtic estatunidenc J. Willard Gibbs. És una propietat extensiva, és a dir depen de la quantitat de matèria, i la seva variació representa el màxim treball químic útil sota temperatura constant i pressió constant (a part del treball realitzat contra l'atmosfera o treball d'expansió), per tant està relacionada amb la formació d'enllaços químics i amb la creació de partícules.

Història[modifica]

Josiah Willard Gibbs

El físic i matemàtic estatunidenc Josiah Willard Gibbs (1839–1903) publicà l'article On the Equilibrium of Heterogeneous Substances (Sobre l'equilibri de les substàncies heterogènies), en una revista científica poc coneguda,Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences, en diverses parts, durant els anys 1875 a 1878.[3][4] Aquest significatiu treball, de més de tres-centes pàgines, restà desconegut pels científics europeus fins que fou traduït a l'alemany per Wilhelm Ostwald el 1891 i al francès per Henry Louis Le Châtelier el 1899.[5]

Aquesta obra de Gibbs marcà el principi de la termodinàmica química mitjançant la integració dels fenòmens químics, físics, elèctrics i electromagnètics en un sistema coherent. Introduí conceptes com el de potencial químic, la regla de les fases i altres, que formen la base de la química física moderna.

Concepte[modifica]

La primera llei de la termodinàmica estableix que la variació de l'energia interna d'un procés és igual a la calor més el treball . Aquest treball total pot posar-se com a suma del treball d'expansió més el treball útil :

Si el procés és reversible la calor es pot posar en funció de l'entropia a partir de la definició d'aquesta :

Aïllant el treball útil:

La definició d'entalpia és , de manera que l'expressió anterior es pot escriure en funció de la variació d'entalpia en un procés a pressió constant:

on és la variació d'energia de Gibbs a temperatura i pressió constant en un procés reversible.[6]

L'energia de Gibbs, per tant, és una funció termodinàmica que la seva variació representa el valor del treball útil que es pot aconseguir en una reacció química, com ara el treball electroquímic. Malauradament hom parla d'energia de Gibbs no és pròpiament una energia. La seva variació s'obté a partir de dues quantitats que tenen dimensions d'energia, però no ho són, l'entalpia i el terme , producte de la temperatura per l'entropia.[6]

Variació de l'energia de Gibbs[modifica]

Per a un sistema tancat (això és un sistema termodinàmic que no pot intercanviar matèria amb l'exterior, però sí energia) de composició constant la variació d'energia de Gibbs amb la temperatura i la pressió es pot expressar amb l'equació:

Aquestes relacions indiquen que l'energia de Gibbs disminueix en augmentar la temperatura, a constant, i augmenta en augmentar la pressió a constant.

Si hom torna derivar cadascuna de les derivades parcials de l'anterior fórmula s'obtenen les relacions:

Valor de l'energia de Gibbs estàndard a 298,15 K
Compost
–137,17
–394,36
–604,0
–742,2
–237,13
–228,57
–16,45
+104,20
+163,13

on:

Aquestes tres magnituds són mesurables experimentalment i, en molts casos, són l'única informació disponible sobre el valor de l'energia de Gibbs. Tanmateix no és possible determinar experimentalment les energies de Gibbs en forma absoluta, per la qual cosa cal establir un conveni que possibiliti disposar de valors relatius. Per aquesta raó s'estableix el valor zero a l'energia de Gibbs estàndard de qualsevulla element químic en el seu estat d'agregació més estable, per la qual cosa, en aquestes condicions de pressió i temperatura, el valor de d'un compost correspon a la variació de l'energia de Gibbs estàndard de la seva reacció de formació, a partir dels seus elements en el seu estat estàndard.[2]

Potencial químic[modifica]

En els sistemes en els quals es pot produir una reacció química o un canvi de fase, la quantitat de cada substància present és una variable d'estat. En aquest cas l'energia de Gibbs pot variar amb la temperatura, la pressió i amb cadascuna de les quantitats de substància dels components de la mescla. L'expressió per a una mescla de components és:

on la derivada és l'energia de Gibbs molar parcial del component , habitualment denominada potencial químic del component , que se simbolitza per .[2]

Equilibri químic i energia de Gibbs[modifica]

Criteri d'espontaneïtat[modifica]

Els canvis en l'energia de Gibbs són útils per determinar la direcció del canvi espontani i avaluar el màxim treball que es pot obtenir a partir de processos termodinàmics que impliquen reaccions químiques o d'un altre tipus. D'acord amb la segona llei de la termodinàmica, en un procés espontani la variació total de l'entropia, això és la variació d'entropia del sistema més la variació d'entropia de l'entorn és major que zero:

Si el sistema està en equilibri tèrmic amb l'entorn, la temperatura de l'entorn serà la mateixa que la del sistema , i l'increment d'entalpia de l'entorn serà igual a la disminució d'entalpia del sistema . Per tant la variació d'entropia de l'entorn es pot escriure com:

I la variació d'entropia total queda:

En un procés espontani és , per tant:

Posant aquesta expressió en funció de l'energia de Gibbs:

Sota temperatura i pressió constants, la transformació de l'estat es produirà espontàniament si la variació de l'energia de Gibbs és negatiu.

  • Si , el procés és espontani
  • Si , el procés no és espontani. Per tant, el procés invers serà espontani.
  • Si , es tracta d'un sistema en equilibri.

El terme d'entropia representa l'energia no disponible per a produir un treball, per tant la variació d'energia de Gibbs equival a l'energia neta disponible per a produir un treball útil, no d'expansió. Per aquesta raó es qualifica d'«energia lliure», és a dir energia disponible.[7]

Equilibri i potencials químics[modifica]

Sigui un sistema tancat a pressió i temperatura constants que té dues fases, α i β, i que un petit nombre de mols de la substància present canvia de la fase α a la β. Tendrem que i . Per la condició d'equilibri serà:

Si consideram , positiu en passar d'α a β, hi ha un transport de massa d'α a β i, per tant, ha de ser:

Això significa que la substància tendeix a passar a la fase de menor potencial, en aquest cas la β. A partir d'aquesta consideració pot establir-se que «qualsevol espècie química tendeix a tenir el mínim potencial químic possible». En assolir l'equilibri i serà:[8]

És a dir, la condició d'equilibri químic es compleix quan els potencials químics (l'energia de Gibbs molar parcial) de cada espècie tenen el mateix valor en cada fase, de manera que la substància pugui passar d'una a l'altra lliurement.[8]

Energia de Gibbs i constant d'equilibri[modifica]

La variació de l'energia de Gibbs d'una substància amb la temperatura i la pressió i és:

A temperatura constant només queda el darrer terme, on el volum es pot posar en funció de la pressió emprant l'equació d'estat dels gasos ideals :

Integrant per a entre una pressió i una pressió :

D'on s'obté la relació:


on és l'energia de Gibbs molar d'un gas a (condicions estàndard),[9] la constant dels gasos, la temperatura i la pressió.

Sigui una reacció química representada per la següent equació química:

La variació de l'energia de Gibbs del procés, o energia de Gibbs de la reacció, es pot escriure com:

I es pot posar en funció de les energies de Gibbs estàndard:

On s'anomena quocient de reacció.

A l'equilibri el criteri d'espontaneïtat indica que i el quocient de reacció és igual a la constant d'equilibri: . Per tant:

O bé:

[7]

Referències[modifica]

  1. «Optimot. Consultes lingüístiques - Llengua catalana». [Consulta: 26 maig 2021].
  2. 2,0 2,1 2,2 Rodríguez Renuncio, Juan Antonio. Termodinámica química. 2a. ed. Madrid: Síntesis, 2000. ISBN 84-7738-581-5. 
  3. Gibbs, J. Willard «On the Equilibrium of Heterogeneous Substances». Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences, 3, octubre 1875 – May 1876, pàg. 108–248.
  4. Gibbs, J. Willard «On the Equilibrium of Heterogeneous Substances». Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences, 3, maig 1877 – July 1878, pàg. 343–524.
  5. «The Project Gutenberg eBook of Encyclopædia Britannica, Volume XI Slice VIII - Germany to Gibson, William.». [Consulta: 24 maig 2021].
  6. 6,0 6,1 Bazhin, Nikolai. Useful Work and Gibbs Energy (en anglès). InTech, 2012-10-03. DOI 10.5772/50119. ISBN 978-953-51-0779-8. 
  7. 7,0 7,1 Zumdahl, Steven S. Chemistry. Ninth edition, 2014. ISBN 978-1-133-61109-7. 
  8. 8,0 8,1 Díaz Peña, M.; Roig Muntaner, A. Química física. Madrid: Alhambra, 1972 (impresión de 1989). ISBN 84-205-0569-2. 
  9. Chemistry (IUPAC), The International Union of Pure and Applied. «IUPAC - standard pressure (S05921)». [Consulta: 26 maig 2021].

Vegeu també[modifica]

Enllaços externs[modifica]