Constant d'equilibri

De Viquipèdia
Dreceres ràpides: navegació, cerca

La constant d'equilibri és una relació constant entre les concentracions o les pressions parcials de les subtàncies que intervenen en una reacció química reversible en el moment que assoleixen l'equilibri químic, que només és funció de la temperatura. En una reacció química representada per l'equació química:

α A + β B és en equilibri amb γ C + δ D

la constant d'equilibri, K, es defineix com:

K = \frac{[C]^\gamma [D]^\delta}{[A]^\alpha [B]^\beta}[1]

Aquesta expressió s'anomena llei d'acció de masses i va ser proposada per primera vegada el 1864 pels químics noruegs Cato Maximilian Guldberg i Peter Waage, seguint les idees del químic francès Claude Louis Berthollet sobre la reversibilitat de les reaccions químiques.[2]

Deducció termodinàmica de la constant d'equilibri dels gasos ideals[3][modifica | modifica el codi]

En funció de les pressions parcials[modifica | modifica el codi]

Sigui una reacció química entre gasos ideals o perfectes. El potencial químic de cada component i ve donat per l'equació:

\mu_i = \mu_i^0 + RT \ln p_i

on μi0 és el potencial químic estàndard del component i, que és funció només de la temperatura absoluta T, i pi és la pressió parcial del gas i. Per una altra banda la condició d'equilibri químic es pot expressar amb l'equació:

\sum_{i=1}^r \nu_i \mu_i = 0

on els valors νi són els coeficients estequiomètrics, positius pels productes i negatius pels reactius i que han de ser nombres sencers. Substituint en aquesta equació l'expressió del potencial químic tenim que:

\sum_{i=1}^r \nu_i \mu_i = \sum_{i=1}^r \nu_i \mu_i^0 + RT\sum_{i=1}^r \ln p_i^{\nu_i} = \sum_{i=1}^r \nu_i \mu_i^0 + RT \ln \prod_{i=1}^r p_i^{\nu_i} = 0

De la darrera part resulta que:

\sum_{i=1}^r \nu_i \mu_i^0 = - RT \ln \prod_{i=1}^r p_i^{\nu_i}

En aquest moment podem definir la constant d'equilibri Kp com la següent relació:

K_p \equiv\prod_{i=1}^r p_i^{\nu_i}

i substituint queda:

\sum_{i=1}^r \nu_i \mu_i^0 = - RT \ln K_p

El primer membre és igual a la variació d'energia de Gibbs estàndard de la reacció, funció únicament de la temperatura, ja que els potencials químics estàndard, μi0 depenen només de T, és a dir:

\Delta G^0 = \sum_{i=1}^r \nu_i \mu_i^0 = - RT \ln K_p

Que finalment queda expressada com:

\Delta G^0 = - R \cdot T \cdot \ln K_p

o aïllant la constant d'equilibri:

K_p = e^{- \frac{\Delta G^0}{R \cdot T}}

Aquesta equació relaciona la constant d'equilibri en funció de les pressions parcials dels gasos ideals amb l'energia de Gibbs de la reacció química.

Exemple d'aplicació[modifica | modifica el codi]

La reacció de formació de l'amoníac en fase gasosa es pot representar mitjançant l'equació química:

3 H2 + N2 és en equilibri amb 2 NH3

La constant d'equilibri, Kp, en funció de les pressions parcials, pi a l'equilibri és:

K_p = \frac{p_{NH_3}^2}{p_{H_2}^3 \cdot p_{N_2}}

En funció de les fraccions molars[modifica | modifica el codi]

La constant d'equilibri es pot expressaar en funció de les fraccions molars dels gasos que intervenen en la reacció química. La pressió parcial d'un component i en funció de la fracció molar xi i de la pressió total, P, és:

p_i = x_i \cdot P

que podem substituir a l'expressió de la Kp:

K_p = \prod_{i=1}^r {(x_i \cdot P)^{\nu_i}} = P^{\Sigma \nu_i} \prod_{i=1}^r {x_i^{\nu_i}}

d'on es defineix la constant d'equilibri en funció de les fraccions molars:

K_x \equiv \prod_{i=1}^r {x_i^{\nu_i}}

que podem relacionar amb la Kp mitjançant la relació:

K_p = K_x \cdot P^{\Delta \nu}

En funció de les concentracions molars[modifica | modifica el codi]

A partir de l'equació del gasos ideals podem relacionar la pressió parcial d'un component i amb la seva concentració molar o molaritat, ci:

p_i = \frac{n_i RT}{V} = c_i RT

que podem susbtituir a l'expressió de la Kp:

K_p = (RT)^{\Sigma \nu_i} \prod_{i=1}^r c_i^{\nu_i}

d'on es pot definir la constant d'equilibri en funció de les concentracions molars com:

K_c \equiv \prod_{i=1}^r {c_i^{\nu_i}}

i la podem relacionar amb la Kp mitjançant l'expressió:

K_p = K_c \cdot (RT)^{\Delta \nu}

Exemple d'aplicació[modifica | modifica el codi]

La reacció de formació de l'amoníac en fase gasosa es pot representar mitjançant l'equació química:

3 H2 + N2 és en equilibri amb 2 NH3

La constant d'equilibri, Kc, en funció de les concentracions molars, ci, a l'equilibri és:

K_c = \frac{[NH_3]^2}{[H_2]^3 \cdot [N_2]}

Deducció termodinàmica de la constant d'equilibri dels gasos reals[modifica | modifica el codi]

En el cas de gasos reals els potencials químics vénen donats en funció de les fugacitats en lloc de les pressions parcials:

\mu_i = \mu_i^0 + RT \ln f_i

i la constant d'equilibri s'ha d'expressar en funció de les fugacitats, f, o dels seus coeficients, φ, serà:

K_f \equiv \prod_{i=1}^r f_i^{\nu_i} \quad \quad \quad K_f = K_p \prod_{i=1}^r \phi_i^{\nu_i}

Deducció termodinàmica de la constant d'equilibri de reaccions en fase líquida[modifica | modifica el codi]

Per a substàncies líquides

Quan els reactius i productes són totalment miscibles entre si, agafant com estat estàndard el dels components en estat pur a 1 bar de pressió els potencials químics poden expressar-se emprant les activitats de les substàncies que intervenen mitjançant l'equació:

\mu_i = \mu_i^0 + RT \ln a_i

Realitzant una deducció com les realitzades als gasos s'obté una constant d'equilibri en funció de les activitats dels líquids:

K_a = \prod_{i=1}^r {a_i^{\nu_i}}

que també es pot escriure en funció de les fraccions molars, xi i els corresponents coeficients d'activitat, γi:

K_a = \prod_{i=1}^r {x_i^{\nu_i}} \prod_{i=1}^r {\gamma_i^{\nu_i}}
Per a substàncies en dissolució

Si les substàncies que intervenen en la reacció química estan en dissolució s'han d'emprar els potencials químics en funció de les activitats:

\mu_i = \mu_i^0 + RT \ln a_i = \mu_i^0 + RT \ln {\gamma_i \cdot x_i}

Realitzant deduccions iguals que les d'apartats anteriors s'obtenen constants d'equilibri referides a diferents escales de concentració:

En fraccions molars
K_x = \prod_{i=1}^r {{(\gamma_i \cdot x_i)}^{\nu_i}}
En molaritat
K_c = \prod_{i=1}^r {{(\gamma_i^{(c)} \cdot c_i)}^{\nu_i}}
En molalitats
K_m = \prod_{i=1}^r {{(\gamma_i^{(m)} \cdot m_i)}^{\nu_i}}

que es pot relacionar amb la constant d'equilibri Kc emprant la densitat del dissolvent ρ:

K_c = \rho^{\Sigma \nu_i} K_m

Variació de la constant d'equilibri amb la temperatura[4][modifica | modifica el codi]

Per determinar la variació de la constant d'equilibri amb la temperatura es pot escriure la relació entre la constant d'equilibri i l'energia de Gibbs de la reacció de la següent manera:

\frac {\Delta G_r^0}{T} = -R \cdot \ln K

i podem derivar:

\frac {d(\Delta G_r^0)}{dT} = -R \cdot \frac {d \ln K}{dT}

que aplicant l'equació de Gibbs-Helmholtz queda en funció de l'entalpia de reacció:

\frac {d \ln K}{dT} = \frac {\Delta H_r^0}{R \cdot T^2}

anomenada equació de Van 't Hoff o isobara de Van 't Hoff deguda al químic holandès Jacobus Henricus van't Hoff.

Referències[modifica | modifica el codi]

  1. McNaught, A.D.; Wilkinson, A. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, the "Gold Book". 2ª (en anglès). Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997. DOI 10.1351/goldbook.M03725. ISBN 0-9678550-9-8 [Consulta: 25-febrer-09]. 
  2. Guldberg, C.M. i Waage, P. "Studies Concerning Affinity" C. M. Forhandlinger: Videnskabs-Selskabet i Christiana (1864), 35
  3. Díaz Peña, M.; Roig Muntaner, A. Química física. 1ª (en castellà). Madrid: Alhambra, 1983. ISBN 84-205-0256-1. 
  4. Rodríguez, J. A.; Ruíz, J. J. i Urieta, J. S.. Termodinámica química. Madrid: Síntesis, setembre 2000. ISBN 84-7738-581-5.